М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 42
Описание файла
PDF-файл из архива "М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 42 страницы из PDF
В связис этим возникает вопрос: следует ли считать 2^(1) и 2q(2) одной итой же операцией?Опыт приложения теории сверхсимметрии к конкретным кристаллическим структурам показывает, что в практическом отношении удобно принять следующее определение: если каждая из операций s\ и 52, будучи добавлена к .F-группе моносистемной (&=1)молекулярной структуры, порождает одну и ту же полисистемнуюструктуру, то операции s} и s2 эквивалентны. Тогда 2 q ( l ) = 2q(2).Операции тр также наблюдаются в структурах толана и eraаналогов, где они возникают как результат умножения операции 2qна инверсию 1, содержащуюся в федоровской группе.
Операциюгпр тоже можно определить двумя способами, аналогичными двумспособам определения 2q.Согласно способу 1 исходная операция тр (т. е. преобразующая, в частности, молекулу А в молекулу В) — это отражение в*плоскости, проходящей через точку М и перпендикулярной соответствующей оси 2 g < tt > или 2q(-"\ со сдвигом 8(Xf Y, Z).
Сдвиг параллелен этой плоскости и зависит от координат преобразуемой молекулы следующим образом:6(Х, У, Z) = 2 f | 7 -——Исходная операция тр(1) осуществляет ту же подстановку молекул, что и исходная операция 2q(l ), т. е. X, Y, Z-+- ——— X, К, Z.1Этот сдвиг можно разложить на составляющие, одна из которых сдвинетось в точку Х + -", Y, Z,а другая, равная 6о, будет параллельна оси по-ворота.217Геометрический образ, соответствующий элементу сверхсимметрии т р ,— «двушюскость», которая включает в себя две плоскостисверхсимметрии т р ((0) и АП Р <- Ш >, пересекающиеся под углом 2со. Такие двуплоскости размножаются по ячейке подобно двуосям 2q.При определении по способу 2 исходная операция t n p ( 2 ) содержит постоянный сдвиг б = а/2, а отражение каждой молекулыX, Y, Z происходит в плоскости, имеющей ту же ориентацию, чтои в первом варианте, но проходящей через точку с координатамиX, Y, Z.
В итоге получается та же подстановка, что и в случае исходной операции 2(/(2), т. е. X, У, Z-+X + — , У, Z. Соответ-ствующий элемент сверхсимметрии — «полиплоскость» {wp}, содержащая две системы параллельных плоскостей. Согласно приведенному выше критерию эквивалентности операций si и s2 справедливо равенство тр(1) = тр(2).Существенное обстоятельство заключается в том, что если операция 2q определена первым способом, то ее умножение на инверсию 1 автоматически дает операцию т р , определенную вторым способом, и наоборот. Это приводит к необходимости иметь в виду обаспособа описания рассмотренных закрытых операций сверхсимметрии.Теперь переходим к одному из центральных вопросов теориисверхсимметрии: какие значения ф или, что вполне эквивалентно,какие значения п следует считать возможными для закрытыхсверхсимметрических операций? Требуется, следовательно, составить полный перечень'таких операций.В случае операций f, входящих в федоровские группы, наличиетрехмерной решетки порождает условие л =1, 2, 3, 4, 6.
Для операций типа s такого ограничения нет, поскольку симметрически независимые молекулы в принципе могут иметь любую относительнуюориентацию. Вместе с тем, с помощью подходящего поворота сосдвигом или поворота с инверсией (угол и положение оси поворотаследует соответствующим образом подобрать)молекула N^—HKLвсегда совмещается с молекулой NW—H'K'Lf.
При этом п приобретает любые значения и отсутствует качественное различие между операциями, которым соответствуют целые и нецелые значениям(например, между поворотами на 120° и 123°).Имеется, однако, одно важное обстоятельство, позволяющеевыделить особо операции s, для которых п=1 и 2, и противопоставить их прочим операциям рассматриваемого типа.Пусть молекулы А и В в структуре, относящейся к классу толана, преобразуются друг в друга операцией 37, т. е.
поворотомна 120° со сдвигом. Естественно, ось поворота при этом уже непроходит через точку М. Не составляет особого труда вывести формулы, которые позволяют представить операцию 3Q как инвариантное преобразование всей структуры, осуществляющее ту жеподстановку, что и операция 2 q ( l ) : X , У, Z->-— — X, У, Z.Однако в этом случае функцией координат молекулы станет уже нетолько сдвиг, но и направление поворота и положение оси 3^.
В качестве геометрического образа элемента сверхсимметрии мы получим не двуось, а бесконечное множество, включающее в себя двесистемы параллельных между собой осей 3^ (и) и 3</-ш>. Совершенноаналогичная картина возникает при любых (целых или нецелых)значениях п, кроме п = \ и 2.Это дает основание считать, что операции nq с пф\ или 2 тривиальны и согласно данному определению, вообще говоря, не являются сверхсимметрическими. Встречаются, однако, и такие ситуации, когда преобразования, для которых пф\ или 2, нужно отнести к числу операций сверхсимметрии.Рассмотрим операцию, которая возникает в структуре толанаили какого-либо из его аналогов как результат умножения операции 2q на один из винтовых поворотов 2\ федоровской группы (илиоперации тр на отражение со скольжением с). Эта операция представляет собой nq, где я = 360°/Ф и ф=180° + 2со.
Для всех преобразуемых ею молекул ось поворота перпендикулярна плоскости (100)и сдвиг 6 = — sinp остается постоянным, но положение оси и4значение угла <р(180°—2со или 180° + 2оз) зависит от координат молекулы. Следовательно, даже величина п приобретает два значения для одного инвариантного преобразования. Но эти операциинеобходимо включить в число сверхсимметрических, поскольку безих участия не удастся построить группу сверхсимметрии. В группетолана содержатся, кроме того, сходные с операциями nqy но ;В отличие от них действующие, как повороты с инверсией, операции,обозначаемые ns (индекс s показывает, что операция не являетсяобычным симметрическим преобразованием), которые возникаютпри умножении 2q на с или тр на 2\. Важно обратить вниманиена то, что все оси, входящие в полиось {nq} или {ns}, всегда имеют специальную ориентацию (в рассмотренном примере они перпендикулярны плоскости (100)).Чтобы внести ясность, подразделим закрытые операции типа пди ns с пФ\ и 2 на 1) порожденные, присутствие которых являетсярезультатом умножения операций 2q или тр на соответствующиеоперации / федоровской группы, 2) порождающие, присутствие которых не обусловлено наличием операций 2д или тр.
Вторые заведомо будут наблюдаться во всякой полисистемной структуре, гденет операций с п=1 или 2. Напротив, первые реализуются лишьпри выполнении определенных условий, налагаемых на относительную ориентацию независимых по федоровской группе молекул (эти условия наиболее ярко проявляются в существованииосей 2q и плоскостей пгр)\ их нетривиальность проявляется в специальной ориентации.Таким образом, в перечень закрытых операций сверхсимметрииимеет смысл включить только порожденные операции с пф\ и 2,которые мы будем обозначать символами п(]* и п8*. В практическом отношении эти операции, как правило, не имеют особого значения, поскольку расположение молекул в подобных случаях до-статочно полно характеризуется порождающими операциями 2qи rriv.Остановимся еще на операциях 1^ и l s , называемых квазитрансляцией и квазиинверсией. Здесь прежде всего нужно отметить, что в моноклинной и ортогональной сингониях эти операциимогут существовать лишь вместе с операциями 2д или т р , а следовательно, они всегда выступают в роли порожденных и обычно неявляются предметом специального внимания.
На первый план этиоперации выходят только в триклинной сингонии, где они в некоторых случаях становятся порождающими. Так, в классах PI, Z == 2(1,1) и PI, Z = 4 ( l , l ) симметрически независимые молекулы могут оказаться ковекториальными, т. е. связанными операцией lq\при этом во втором'из названных классов благодаря наличиюцентра инверсии появится и квазиинверсия 18 (о геометрическихобразах, соответствующих этим операциям сказано ниже).Итак, в качестве закрытых операций сверхсимметрии '(и соответствующих им элементов сверхсимметрии) мы выделяем lq, l s ,29, m p , Яд*, ns* Важным аргументом в пользу именно такого перечня являются статистические данные, которые показывают, что,во-первых, в огромном большинстве полисистемных структур наблюдаются перечисленные операции, во-вторых, в структурах, гдеони отсутствуют, никакие значения п, в том числе и целые, не являются предпочтительными.Теперь перейдем к открытым операциям и элементам сверхсимметрии.
Рассмотрим действие исходной операции тпр(\} на молекулу А в структуре толана (см. рис. 7.3.1). Для выполнения этой^операции нужно отразить молекулу в проходящей через точку Мплоскости /Пр, нормаль к которой совпадает с осью 2«/в), и осуществить параллельный плоскости сдвиг 6= — У~\—cos2 со cos2 р.В результате молекула А весьма точно преобразуется в молекулу В. Но если мы повторим эту процедуру, не меняя направлениясдвига, т. е. подействуем точно так же на молекулу В, то последняя даже приблизительно не совместится с какой-либо иной молекулой структуры.