М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 24

Так, гипотетическая структура, изображенная на рис. 3.5.1,6, в действительности скорее всего имела бь: искаженную решетку с неравными линейными и угловыми параметрами.Пользуясь этим обстоятельством, будем пока предполагать,что 7( = 7(ф, и приведем несколько простых примеров определениятипа решетки. Очевидно, что а-железо (рис. 3.5.2, а) имеет кубическую объемноцентрироваиную решетку. Структура CsCl (рис.3.5.2, б) сходна со структурой а-железа, однако здесь решеткакубическая примитивная, поскольку вектор, равный половинеобъемной диагонали куба, здесь уже неявляется трансляцией — в его концах находятся разные атомы — и при сдвиге навеличину этого вектора структура не совместится сама с собой.Кристаллическая медь (рис. 3.5.3) имеет кубическую гранецентрированную решетку. В структуре поваренной соли (см.рис.

3.1.1) по такому же мотиву располаРис. 3 5 3 Кристаллигаются атомы С1, но, кроме того, на сереческая с т р у к т у р а медидинах всех ребер ячейки и в центре ее объема присутствуют атомы Na. Между темрешетка остается кубической гранецентрированной, так как сохраняется та же система трансляций. Если любой вектор, соединяющий два атома С1, переместить параллельно самому себе так, чтобы в одном из его концов оказался атом Na, то в другом концетоже непременно окажется атом Na. Это означает, что при сдвигена величину такого вектора структура совместится сама с собой.В структуре твердой углекислоты СО2 (рис.

3.5 4) атомы углерода тоже имитируют расположение атомов в кристаллическоймеди, по здесь решетка кубическая примитивная, поскольку ориентированные по-разному молекулы СО2 не совмещаются другс другом при сдвиге на половину граневой диагонали. Если вектор, равный половине этой диагонали, сдвинуть параллельно саприсутствуют только центры инверсии; они находятся на серединах отрезков,соединяющих атом, который располагается внутри ячейки, с атомами, которыерасположены в ее вершинах.122мому себе так, чтобы в одном из его концов оказался атом кислорода, другой конец попадет в пустоту.В кристаллической структуре твердого хлора (рис.

3.5.5) начало координат удобно совместить с центрами двухатомных молекул С12. При этом в вершинах элементарной ячейки, т. е. в узлах решетки, нетатомов. Решетка ортогональная, так как все координатныеуглыпрямые.Ячейка в данном случае базоцентрированная, поскольку молекулы О и N связанытрансляцией. Других центрирующих трансляций вструктуре нет. Так, молекулы М и Р не связаны трансляцией с молекулой О —они имеют другую ориентацию.Структура рутила ТЮ2(рис. 3.5.6)даетп р и -Рис 3 5 4 К р н с 1 а л . ш ч е с к а я с т р у к т у р амертетрагональной п р и митивной решетки, а в структуре магния (рис. 3.5.7) и вюртцитаZnS (рис.

3.5.8) решетка гексагональная примитивная.Если кубическую структуру а-полония (рис. 3.5.1, а) сжатьвдоль одной из осей третьего порядка, получится структура высокотемпературнойр-модификации полония. Очевидно, чторешетка станет гексагональной. Кубическая ячейка пре^вратится в примитивный параллелепипед повторяемости, име-iющий форму ромбоэдра (рис.3.5.9, а), который уже не будет элементарной ячейкой. Спомощью рис. 3.4.4 можно убедитьсяв том, что решетка 0ОМполония дважды объемноценРис.

3.55. Кристаллическая структуратрированная. К этому же тихлора С12пу относится решетка кристаллической ртути. Эта структураполучается из структуры а-полония при противоположной деформации — при растяжении вдоль оси 3 (рис. 3.5.9, в). Интересно,что дальнейшее растяжение ромбоэдра может привести к уже упомчнавшейся структуре меди с кубической гранецентрнроваписй решеткой (рис. 3.5.9, г ) .Рассмотрим еще одну важную характеристику кристаллических структур, непосредственно с в я з а н н у ю с решеткой, — числоРис.356.Кристаллическаяструктура рутила ТЮ2о5Рис.

3.5.7. Кристаллическая структура_ _ _ _ _____ . *^ЙМ*а — фрагмент структуры в форме гексагональной призмы; б — элементарнаяячейка — гексагональный параллелепипедРис. 3.5.8. Кристаллическая структура вюртцита ZnS:а — фрагмент структуры в форме гексагональной призмы; б — элементарнаяячейка; в — фрагмент структуры, содержащий четыре ячейки (во избежаниезагромождения чертежа некоторые связи Zn—S не показаны)Рис. 3.5.9. Семейство структур, преобразующихся друг в друга при деформации ячейки вдоль оси третьего порядкаа — структура (3-полония, угол а = 98°; б — структура а-полония, угола = 90°; в — структура ртути, угол а = 70,5°; г — структура меди.угол а = 60°124формульных единиц, приходящееся на одну элементарную ячейку.Эту величину обычно обозначают Z (реже — N ) .Познакомимся с этой структурной характеристикой на примерерутила ТЮ2 (см.

рис. 3.5.6). Подсчитаем число атомов Ti, содержащихся в одной ячейке. Каждый из восьми атомов Ti, расположенных в вершинах ячейки, принадлежит восьми ячейкам, и,следовательно, на долю рассматриваемой ячейки приходится8-1/8 таких атомов. Учитывая наличие агома Ti, расположенногоБ центре ячейки, получим, что на ячейку приходится 8-1/8+1, т. е.два атома Ti .

Теперь найдем число атомов кислорода в элементарной ячейке. Каждый из четырех атомов О, расположенных награнях ячейки, принадлежит двум ячейкам. Кроме того, имеютсядва атома О внутри ячейки. В итоге получаем: 4-1/2 + 2 — 4. Этотпростой расчет, во-первых, позволяет подтвердить формулу вещества ТЮ 2 , во-вторых, он показывает, что на ячейку приходитсядве формульные единицы ТЮ2, т. е. Z = 2.В гексагональной структуре вюртцита ZnS (см. рис. 3.5.8) четыре атома Zn расположены на ребрах ячейки. Каждый из нихпринадлежит четырем ячейкам (см.

рис. 3.5.8, в) !. С учетом атомаZn, содержащегося внутри ячейки, находим, что на ячейку приходится 4 - 1 / 4 + 1 , т. е. два атома Zn. Далее, подсчитав число атомовS или принимая во внимание формулу вещества, получаем Z = 2.При нахождении числа Z удобно пользоваться следующим общим правилом: восемь атомов, расположенных в вершинах ячейки, дают вклад 8-1/8=1; если же атом расположен на ребре, илина грани, или внутри ячейки, его вклад равен 1/4, или 1/2, или 1соответственно. Это правило справедливо для решетки любоготипа.Нетрудно установить, что для а-железа (см.

рис. 3.5.2, a) Z = 2 Tдля CsCl (см. рис. 3.5.2, б) Z = l , для меди (см. рис. 3.5.3) Z = 4,для магния (см. рис. 3.5.7) Z = 2, для (3-полония и ртути Z = 3 (естественно, в расчете на гексагональную дважды объемноцентрированную ячейку, см. рис. 3.5.9 и 3.4.4).Для молекулярных кристаллических структур, т. е. структур,построенных из молекул, Z приобретает смысл числа молекул наодну ячейку.

В таких случаях можно подсчитывать число Z, оперируя целыми молекулами и следя за тем, где располагаетсякакая-либо характерная точка молекулы, например центр массили какой-либо атом. Если эта характерная точка молекулы находится в вершине ячейки, вклад данной молекулы в число Z равен 1/8, если она лежит на ребре ячейки, вклад составляет 1/4,на грани — 1/2, внутри ячейки — 1.Пользуясь этими правилами, нетрудно установить, что для молекулярных структур СО2 и С12 Z = 4 (см.

рис. 3.5.4 и 3.5.5).1Типичная ошибка при подсчете Z для гексагональных структур заключается в том, что фрагмент структуры, изображенный на рис. 3.5.8, а, принимаютза три целых ячейки. Однако все ячейки в структуре по определению имеют одинаковую ориентацию, как это показано на рис 3 5.8, в3.6. К Р И С Т А Л Л О Г Р А Ф И Ч Е С К И Е Т О Ч Е Ч Н Ы ЕГРУППЫ. С И Н Г О И И ИВ настоящем разделе нам предстоит из множества точечныхгрупп выделить так называемые кристаллографические группы,которые обладают двумя важными особенностями: эти и толькоэти группы могут описывать1) габитус, т. е. внешнюю огранку кристалла,2) симметрию позиции, т. е.

симметрию окружения той илииной точки кристаллического пространства, в частности симметрию позиции атома (или молекулы) в кристаллической структуре.Будем опираться на хорошо известный экспериментальныйфакт, который состоит в следующем: грань кристалла всегда совпадает с какой-либо узловой сеткой. Поместим начало координатузловой решетки, которой соответствует голоэдрическая группа /С,в центр масс кристалла.

Пусть симметрия кристаллического многогранника описывается группой М. Ясно, что возможны два случая: 1) М совпадает с /С, 2) М входит в К как подгруппа. Действительно, проводя в решетке узловые сетки, ограничивающие объем кристалла, можно сохранить симметрию К или понизить ее,но нельзя повысить (т. е. внести элементы симметрии, отсутструющие в решетке). Рис. 3.6.1 на двумерной модели иллюстриру-г7Рис. 3.6.1. Соотношение симметрии кристаллического многогранникаи голоэдрической группы симметрии решетки (двумерная аналогия).а — многогранник воспроизводит голоэдрическую симметрию, б —многогранник имеет более низкую симметриюет эту ситуацию.

Таким образом, внешняя форма кристаллических многогранников описывается исключительно голоэдрическимигруппами К и их подгруппами.Те же точечные группы оказываются пригодными для характеристики симметрии позиции S. Чтобы убедиться в этом, поместимначало координат решетки в точку, окружение которой мы хотимрассмотреть. Совокупность узлов, окружающих данную точку, соответствует симметрии /О Размещая в решетке какие-либо атомы,можно сохранить симметрию окружения исходной точки или по126низить ее, но нельзя ее повысить.

На рис. 3.6.2 изображены примеры, иллюстрирующие эти две возможности в двумерном случае.Следовательно, задача выделения кристаллографических точечных групп сводится к нахождению всех подгрупп голоэдрических групп К. Таких подгрупп, включая сами группыК, оказывается 32. Они пе00речислены в табл. 9.Поскольку грани крис00оталла являются узловыми)———————гсетками, в его габитусе на0ходит непосредственное выоооражение симметрия кристаллической решетки. (До00обавим, что ребра кристал°], °1ч^Jf ——'ла — это всегда узловыеряды.) Поэтому, выделивкристаллографические группы как подгруппы голоэд, рических групп, выражающих симметрию решетки,уместно поставить обрат-Рис. 362.