Теория (Раздаточные материалы)

ТеорияРастворы электролитов, благодаря тому, что растворенное вещество в нихнаходится в диссоциированной форме, имеют специфические свойства. Во – первых, какуже отмечалось в уроке 4, для правильного описания их коллигативных свойствнеобходимо вводить изотонический коэффициент i, учитывающий количество ионов,образующихся при диссоциации одной молекулы. Во – вторых, сильное взаимодействиемежду ионами в растворах электролитов обуславливает их сильно неидеальное поведение.Для описания реального поведения ионов в растворе используют их активность ai,определяемую, однако, несколько иначе, чем в уроке 4 – через моляльность mi:a i = γ i mi ,(7.1)где γi – коэффициент активности. Соответственно, стандартным состоянием иона врастворе при данной температуре является его состояние с активностью из (7.1), равнойединице.

Поскольку при диссоциации электролита образуются как положительно, так иторицательно заряженные ионы, удобным является использование средней ионнойактивности(a ± = a +n+ a −n−)1 /( n− + n+ ),(7.2)где n+ и n- - соответственно количество положительно и отрицательно заряженных ионов,образующихся при диссоциации молекулы электролита, a+ и a- - активности этих ионов.Экспериментально можно определить лишь среднюю ионную активность. Аналогичноопределяется средний ионный коэффициент активностиγ ± = (γ +n γ −n+−)1 /( n− + n+ )(7.3)и среднюю ионную моляльность раствора электролита(m± = m+n+ m−n−)1 /( n− + n+ )(7.4)Активность электролита определяется так:a An + X n − = (γ ± m± )n + + n−(7.5)Существует утверждение, называемое законом ионной силы, говорящее о том, чтоактивность иона не зависит от состава растворенных электролитов, а определяется толькоионной силой I раствора, равной1I=m j z 2j∑2 все ионы,(7.6)где mj – моляльность иона, zj – его заряд (в единицах заряда протона).

Дебаем и Хюккелембыла разработана теория поведения ионов в растворе, позволяющая рассчитать какиндивидуальные, так и средние коэффициенты активности. Наиболее простой варианттеории приводит к следующим выражениям:lg γ i = − Azi2 I(7.7)lg γ ± = − A z + z −I,(7.8)где A – коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры, I – ионная силараствора, z+ и z- - заряды катиона и аниона.

Для воды при 250С A = 0.509. Выражения (7.7)и (7.8) хорошо описывают экспериментальные данные при I < 0.01.Благодаря наличию заряженных частиц растворы электролитов в полярныхрастворителях хорошо проводят электрический ток. Поскольку проводимость металловобусловлена наличием электронов, а не ионов, проведение растворами электролитов токаобязано сопровождаться изменением заряда ионов, то есть окислением иливосстановлением. Особенностью реакций, протекающих под действием электрическоготока является то, что процессы окисления и восстановления разделены в пространстве, таккак протекают на разных электродах. Благодаря этому возможен и обратный процесс –получение электрического тока в ходе протекания окислительно – восстановительнойреакции.

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, накотором происходит восстановление, называется катодом.Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примереэлемента Даниэля)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cuгде вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия ||– солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы аноднаходился слева.Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления,поэтому результирующий процесс в гальваническом элементе равен разностиполуреакций, проходящих на правом и левом электродах:Левый электродCu2+ + 2e- = CuПравый электрод Zn2+ + 2e- = ZnОбщая реакцияZn + Cu2+ = Zn2+ + CuПотенциал электрода, на котором протекает полуреакция Ox + ne- = Redрассчитывается по уравнению НернстаaRTln OxE = E0 +nF a Re d ,(7.9)где aOx и aRed – активности окисленной и восстановленной форм, E0 – стандартныйэлектродный потенциал (при aOx = aRed = 1), n – число электронов, участвующих вполуреакции, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, F – число Фарадея,равное заряду одного моля протонов (96485 Кл/моль).

При 250С уравнение (7.9)записывается так0.0592 aOxE = E0 +lgna Re d(7.10)Стандартные электродные потенциалы измеряются относительно стандартноговодородного электрода, потенциал которого принят равным нулю при любой температуре.Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциаловправого и левого электродовε = Eп − Е л(7.11)Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе)протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизволно протекаетобратная реакция. Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:ε 0 = E п0 − Е л0(7.12)Электродвижущая сила свяана с энергией Гиббса протекающей в элементе реакцииследующим соотношением∆G = −nFε ,(7.13)где n – число электронов, переносимых в ходе реакции, ε – ЭДС элемента, F = 96485Кл/моль – число Фарадея, равное заряду 1 моль протонов.Рекомендованная литература[1] Еремин В.В.

Каргов С.И. Успенская И.А. Кузьменко Н.Е. Лунин В.В. Основыфизической химии. Теория и задачи. “Экзамен” Москва, 2005[2] П. Эткинс Физическая химия “Мир” Москва 1980[3] И. Пригожин, Р.Дефей Химическая термодинамика “Logmans, Green and Co”, Лондон Нью-Йорк – Торонто, 1954[4] Еремин В.В. Теоретическая и математическая химия. “МЦНМО”, Москва, 2007.