PhysColl_Kinetics (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 4

Для всехкатализаторовхарактернытакиеобщиесвойства,какспецифичностьиселективность действия.Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять толькоодну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость другихреакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель,железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксидалюминия катализирует реакции гидратации и т.д.Селективность катализатора - способность ускорять одну из возможных приданных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяяразличные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различныепродукты:[Cu]: СО + Н2 → СН3ОН[Ni]: СО + Н2 → СН4 + Н2ОПричинойявляетсяувеличенияуменьшениеС2Н5ОН → СН3СНО + Н2[Cu]:скоростиэнергииС2Н5ОН → С2Н4 + Н2О[Al2О3]:реакцииактивацииприприположительномпротеканиикатализереакциичерезактивированный комплекс с участием катализатора (рис.

2.8).Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химическойреакциинаходитсявэкспоненциальнойзависимостиотвеличиныэнергииактивации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константыскорости.Действительно,еслипредположить,чтопредэкспоненциальныемножители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитическойреакций близки, то для отношения констант скорости можно записать: E A − E A ,KkK AK=expkART − ∆E A  ≈ exp RT (II.44)22Если ∆EA = -50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 27•105раз (действительно, на практике такое уменьшение EA увеличивает скорость реакцииприблизительно в 105 раз).Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величинуизменениятермодинамическогоследовательно,никакойсамопроизвольноепотенциалакатализаторпротеканиеневрезультатеможеттермодинамическипроцессасделатьи,возможнымневозможногопроцесса(процесса, ∆G (∆F) которого больше нуля).

Катализатор не изменяет величинуконстанты равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случаезаключается только в ускорении достижения равновесного состояния.В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различаютгомогенный и гетерогенный катализ.EAB#E#1) A + B1ABK#EK#2) A + B + KAB#CABK#CEA2EA,KA+BEисхCEпродКоордината реакцииРис. 2.8 Энергетическая диаграмма химической реакции безкатализатора (1) и в присутствии катализатора (2).2.3.1 Гомогенный катализ.Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты икатализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессовкатализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты.Рассмотрим некоторую реакцию23А+В → СВ присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающиестадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК изатем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции срегенерацией катализатора:А + К → АКАК + В → С + КПримеромтакогопроцессаможетслужитьреакцияразложенияацетальдегида, энергия активации которой EA = 190 кДж/моль:СН3СНО → СН4 + СОВ присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:СН3СНО + I2 → СН3I + НI + СОСН3I + НI → СН4 + I2Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализаторасоставляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличиваетсяприблизительно в 105 раз.

Наиболее распространенным типом гомогенного катализаявляется кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионыводорода Н+.2.3.2 Автокатализ.Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции однимиз её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионамиводорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизекислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакциюгидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что даннаяреакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтомув начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях врезультате убыли концентрации реагентов скорость начинаетуменьшаться;кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерныйS-образный вид (рис.

2.9).24CРис. 2.9 Кинетическая кривая продуктаавтокаталитической реакцииt2.3.3 Гетерогенный катализ.Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхностираздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизмгетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случаегомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можновыделить как минимум шесть стадий:1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.2.

Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторогопромежуточного соединения:А + В + К → АВК3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия естьистинная энергия активации процесса):АВК → АВК#4. Распадактивированногокомплексасобразованиемадсорбированныхпродуктов реакции:АВК# → СDК5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.СDК → С + D + К6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.Специфической особенностью гетерокаталитических процессов являетсяспособность катализатора к промотированию и отравлению.Промотирование - увеличение активности катализатора в присутствиивеществ,которыесаминеявляютсякатализаторамиданногопроцесса(промоторов).

Например, для катализируемой металлическим никелем реакции25СО + Н2 → СН4 + Н2Овведение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкомувозрастанию активности катализатора.Отравление - резкое снижение активности катализатора в присутствиинекоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтезааммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смесисоединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железногокатализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходныевещества снижается очень незначительно.Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессовГ.Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активнойявляется не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н.активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллическойструктуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхностикатализатора).

В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Дляметаллических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основныеположения мультиплетной теории состоят в следующем:1.Активныйцентркатализаторапредставляетсобойсовокупностьопределенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхностикатализаторавгеометрическомсоответствиисостроениеммолекулы,претерпевающей превращение.2.

При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуетсямультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей,приводящее к образованию продуктов реакции.Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобияактивногоцентраиреагирующих молекул.Для различныхреакций числоадсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) вактивном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называютсясоответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д.

(в общем случае мультиплет,чему и обязана теория своим названием).Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельныходноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана - насекстете (рис. 2.10 – 2.11); теория мультиплетов позволила связать каталитическуюактивность металлов с величиной их атомного радиуса.26HHHCCOHHHHHHCCOHHHРис. 2.10 Дегидрирование спиртовРис. 2.11 Дегидрированиена дублете.циклогексана на секстете.2.3.4 Ферментативный катализ.Ферментативный катализ - каталитические реакции, протекающие с участиемферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативныйкатализ имеет две характерные особенности:1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активностьнеорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижениемэнергии активации процесса ферментами.

Так, константа скорости реакцииразложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе2+, составляет 56 с-1;константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна3.5•107, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее(энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль).Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазыразличаются на тринадцать порядков, составляя 7.4•10-7 и 5•106 с-1 (величинаэнергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).2. Высокая специфичность.

Например, амилаза катализирует процессрасщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозныхзвеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена изглюкозного и фруктозного фрагментов.Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативногокатализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстрообразующимсяфермент-субстратнымкомплексомFS,которыйсравнительномедленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента;т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции являетсяскоростьопределяющей (лимитирующей).F + S ↔ FS → F + P27Исследованиезависимостискоростиферментативнойреакцииотконцентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что сувеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, азатем перестает изменяться (рис.