PhysColl_Kinetics (1159822), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом черезизменениевнутреннейэнергиивходереакции.Вышесказанноеможнопроиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции(рис. 2.5).Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц,повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которыхравна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константыскорости реакции (рис.2.6):n_ENnЕ/N - доля частиц, обладающих энергией E.Ei - средняя энергия частиц при температуре Ti.T1 < T2 < T3E1E2E3EРис.
2.6 Распределение частиц по энергииРассмотримтермодинамическийвыводвыражения,описывающегозависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергииактивации - уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,16dlnK ∆Ho=dTRT 2(II.31)Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой иобратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:dlnK dlnk 1 dlnk 2 ∆Ho=−=dTdTdTRT 2(II.32)Представив изменение энтальпии реакции ∆Hº в виде разности двух величинE1 и E2, получаем:d lnk 1E= 12 + CdTRT(II.33)d lnk 2E= 22 + CdTRT(II.34)Здесь С – некоторая константа.
Постулировав, что С = 0, получаем уравнениеАррениуса, где EA - энергия активации:d ln k E A=dTRT2(II.35)После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнениеАррениуса в интегральной форме:EART(II.36)E k = A exp A RT (II.37)ln k = ln A –ln ktg α =ln AαEAR(II.38)Рис.2.7 Зависимость логарифмаконстанты скорости химической реакции1/Tот обратной температуры.17Здесь A - постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показатьфизический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константескорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно извыражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратнойтемпературы(рис.2.7);величинуэнергииактивацииEAилогарифмпред-экспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угланаклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либотемпературе T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константыскорости при любой температуре T2:lnk2 EA 11 −=k1R T1 T2 (II.39)2.1.10 Кинетика двусторонних (обратимых) реакцийХимические реакции часто являются двусторонними (обратимыми), т.е.
могутпротекать при данных условиях в двух противоположных направлениях (понятиеобратимая реакция следует отличать от термодинамического понятия обратимыйпроцесс; двусторонняя реакция обратима в термодинамическом смысле лишь всостоянии химического равновесия).
Рассмотрим элементарную двустороннююреакциюА+В→D+EСкорость уменьшения концентрации вещества А при протекании прямойреакции определяется уравнением (II.40):V1 = −dC A= k1САСВdt(II.40)а скорость возрастания концентрации вещества А в результате протекания обратнойреакции - уравнением (II.41):V2 =dC A= k2СDСEdt(II.41)Общая скорость двусторонней реакции в любой момент времени равнаразности скоростей прямой и обратной реакции:V = V1 – V2 = k1САСВ – k2СDСE(II.42)18По мере протекания двусторонней реакции скорость прямой реакцииуменьшается, скорость обратной реакции - увеличивается; в некоторый моментвремени скорости прямой и обратной реакции становятся равными и концентрацииреагентов перестают изменяться. Таким образом, в результате протекания взакрытой системе двусторонней реакции система достигает состояния химическогоравновесия; при этом константа равновесия будет равна отношению константскоростей прямой и обратной реакции:KС =k1k2(II.43)2.1.11 Кинетика гетерогенных химических реакцийКогда реакция совершается между веществами, находящимися в разныхфазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становитсянеприменимым.
В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычноиграют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз(химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическомпроцессе можно выделить следующие стадии:1. Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхностираздела фаз.2. Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.3. Химическое превращение адсорбированных частиц.4. Десорбция образовавшихся продуктов реакции.5. Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 - кинетическими.Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций несуществует,посколькукаждаяизвыделенныхстадийможетявлятьсялимитирующей.
Как правило, при низких температурах скорость гетерогеннойреакции определяют кинетические стадии (т.н. кинетическая область гетерогенногопроцесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры ивеличины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может бытьлюбым). При высоких температурах скорость процесса будет определятьсяскоростьюдиффузии(диффузионнаяобластьгетерогеннойреакции,характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостьюскорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).192.2 ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИПередача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекулможет осуществляться либо в форме теплоты (т. н.
темновые реакции), либо в видеквантов электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частицявляется результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучениявидимой области спектра, называют фотохимическими реакциями. При всехфотохимических процессах выполняется закон Гротгуса:Химическое превращение вещества может вызвать только тоизлучение, которое поглощается этим веществом.Взаимодействие света с веществом может идти по трем возможнымнаправлениям:1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):A + hν → A*2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:A + hν → A+ + e3.
Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):AB + hν → A• + B•AB + hν → A+ + BМежду количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, иколичеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение,выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна:Числомолекул,превращению,подвергшихсяравночислупервичномупоглощенныхфотохимическомувеществомквантовэлектромагнитного излучения.Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н.вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описанияреакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:20Квантовый выход фотохимической реакцииγ есть отношение числачастиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществомквантов света.Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от-310 (фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция водородас хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица,тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза,протекающиеврастенияхсучастиемхлорофилла.Процессфотосинтезасоставляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительноболее медленная темновая, представляющая собой ряд химических превращений,осуществляемых в отсутствие света.
Суммарный процесс фотосинтеза заключаетсяв окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов:СО2 + Н2О + hν → (СН2О) + О2,∆GО = 477.0 кДж/мольПротекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного спереносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центрехлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электроновпроисходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:DChlA + hν → DChl*A → DChl+A- → D+ChlAВозникающие в данном процессе заряженные частицы D+ и A принимаютучастие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадиифотосинтеза.2.3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫСкоростьхимическойреакцииприданнойтемпературеопределяетсяскоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь,зависит от величины энергии активации.
Во многих химических реакциях в структуруактивированногокомплексамогутвходитьвещества,стехиометрическинеявляющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величинаэнергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состоянийреакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.21Катализ– явлениеизмененияскорости химическойреакциивприсутствии веществ, состояние и количество которых послереакции остаются неизменными.Различаютположительныйиотрицательныйкатализ(соответственноувеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ"подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называютингибированием.Вещество,входящеевструктуруактивированногокомплекса,ностехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
