PhysColl_Kinetics (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 2

В случае элементарных реакций порядок реакцииможет быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции;однаковобщемслучаепорядокреакцииопределяетсятолькоизэкспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим вкачестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксуснойкислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме пофизической химии:СН3СООС2Н5 + Н2О → СН3СООН + С2Н5ОНЕсли проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды,то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующийвид:V = k [СН3СООС2Н5] [Н2О](II.23)При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного изреагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке,практически не изменяется и может быть включена в константу скорости;кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:1) Избыток воды:V = k' [СН3СООС2Н5]k' = k [Н2О](II.24)(II.25)2) Избыток этилацетата:V = k" [Н2О](II.26)k" = k [СН3СООС2Н5](II.27)В этих случаях мы имеем дело с т.н.

реакцией псевдопервого порядка.Проведениереакцииприбольшомизбыткеодногоизисходныхвеществиспользуется для определения частных порядков реакции.2.1.5 Молекулярность элементарных реакцийЭлементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Ихпринято классифицировать по молекулярности – числу частиц, которые, согласноэкспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарномакте химического взаимодействия.10Мономолекулярные - реакции, в которых происходит химическое превращениеодной молекулы (изомеризация, диссоциация и т.

д.):I2 → I• + I•Бимолекулярные - реакции, элементарный акт которых осуществляется пристолкновении двух частиц (одинаковых или различных):СН3Вr + КОН → СН3ОН + КВrТримолекулярные - реакции, элементарный акт которых осуществляется пристолкновении трех частиц:О2 + NО + NО → 2NО2Реакции с молекулярностью более трех неизвестны.Дляэлементарныхреакций,проводимыхприблизкихконцентрацияхисходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем неменее, никакой четко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярностии порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризуеткинетическое уравнение реакции, а молекулярность - механизм реакции.2.1.6 Сложные реакцииСложными называют химические реакции, протекающие более чем в однустадию.

Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика имеханизм которой хорошо изучены:2НI + Н2О2 → I2 + 2Н2ОДанная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическоеуравнение имеет следующий вид:V = k [Н2О2][НI](II.28)Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной(протекает в две стадии):1)НI + Н2О2 → НIО + Н2О2)НIО + НI → I2 + Н2ОСкорость первой стадии V1 много больше скорости второй стадии V2 и общаяскорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемойпоэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.11Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно наосновании результатов изучения её кинетики.

Реакция является сложной, еслиэкспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают скоэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции;частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, вкинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не толькоисходных веществ, но и продуктов реакции.2.1.7 Классификация сложных реакцийПоследовательные реакции.Последовательными называются сложные реакции, протекающие такимобразом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е.

продуктыэтой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематическипоследовательную реакцию можно изобразить следующим образом:А → В → С → D → ...Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, можетбыть различным.Параллельные реакции.Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те жеисходные вещества одновременно могут образовывать различные продуктыреакции, например, два или более изомера:СА+ВDСопряженные реакции.Сопряженными принято называть сложные реакции, протекающие следующимобразом:1)А + В →С2)А + D → Е,причем одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна толькопри наличии первой.

Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор,вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличиипервой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется12пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение егов фенол и дифенил. Механизм реакции следующий.

На первой стадии образуютсясвободные радикалы:Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + OH•которые реагируют с ионами Fe2+ и бензолом:Fe2+ + OH• → Fe3+ + OH–C6H6 + OH• → C6H5• + H2OПроисходит также рекомбинация радикалов:C6H5• + OH• → C6H5ОНC6H5• + C6H5• → C6H5– C6H5Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободногорадикала OH•.Цепные реакции.Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий,когдачастицы,образующиесяврезультатекаждойстадии,генерируютпоследующие стадии.

Как правило, цепные реакции протекают с участиемсвободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии,которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образованияхлороводорода.1. Зарождение цепи (инициация):Сl2 + hν → 2 Сl•2. Развитие цепи:Н2 + Сl• → НСl + Н•Н• + Сl2 → НСl + Сl•Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции,приходящихся на одну активную частицу - длиной цепи.3. Обрыв цепи (рекомбинация):Н• + Н• → Н2Сl• + Сl• → Сl2Н• + Сl• → НСlОбрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц сматериалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепныхреакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.13Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленнойцепной реакции - реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицуприходится не более одной вновь возникающей.

Разветвленными называют цепныереакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходитсяболее одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакциипостоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакциявзаимодействия водорода с кислородом:1. Инициация:Н2 + О2 → Н2О + О•2. Развитие цепи:О• + Н2 → Н• + ОН•Н• + О2 → О• + ОН•ОН• + Н2 → Н2О + Н•2.1.8 Влияние температуры на скорость реакцииКонстанта скорости реакции есть функция от температуры; повышениетемпературы, как правило, увеличивает константу скорости.

Первая попытка учестьвлияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующееэмпирическое правило:При повышении температуры на каждые 10 градусов константаскорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4раза.Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скоростипри повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициентконстанты скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можнозаписать следующим образом:γ=k T +10kTkT = kT21(II.29)•γT2 -T110(II.30)Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурноминтервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является14функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γстановится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависетьот температуры).2.1.9 Уравнение АррениусаОчевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях;однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновениеприводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали быпрактически мгновенно.

Аррениус постулировал, что столкновения молекул будутэффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, еслисталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии - энергиейактивации.Энергия активации есть минимальная энергия, которой должныобладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести кхимическому взаимодействию.Рассмотрим путь некоторой элементарной реакцииА+В → СПоскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старыххимических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарнаяреакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточногосоединения, называемого активированным комплексом:А → K# → BEK#E#Eисх - средняя энергия частицисходных веществ.EAEисхEпродEпрод - средняя энергия частицE'Aпродуктов реакции.AB∆UРис.

2.5 ЭнергетическаяКоордината реакциидиаграмма химической реакции.15Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторогоколичества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочеки атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построенияопределенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексеи перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начальногосостояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетическийбарьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению среднейэнергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов.Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергияактивации обратной реакции Е'А выше, нежели энергия активации прямой реакцииEA.