А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров, страница 4

  На   микрофотографиях   это   проявляется   в   виде   концентрических  окружностей,   расходящихся   из   центра   сферолита.   Такого   типа   сферолиты   называется  кольцевыми,  а  не  имеющие  спиральной  подкрученности  –  радиальными.  Один  и  тот  же  полимер   в   зависимости   от   условий   кристаллизации   может   образовывать   структуры  различного  типа.      13      Рис.7.   Строение   сферолита   и   схема   его   образования   [Sperling   L.H.

  Introduction   to  Physical  Polymer  Science,  Wiley,  2006]      Рис.8.  Сферолиты  (микрофотография  в  скрещенных  поляризаторах)      14  Таким  образом,  надмолекулярная  структура  полимеров  представлена  иерархически   выстроенной   системой   различных   элементов.   Первый   уровень  структуры   составляют   ламели   –   плоские   монокристаллические   слои   или   фибриллы   –  вытянутые  вдоль  одного  из  направлений  ламели.  Второй  уровень  представляет  собой  пространственную   организацию   ламелей   или   фибрилл,   соединённых   проходными  цепями  макромолекул,  образующими  аморфную  прослойку.  Следует   отметить,   что   упорядоченность   основной   цепи   в   кристалле   ещё   не  означает  порядка  в  расположении  боковых  заместителей  как  вдоль  одной  цепи,  так  и  в  соседних.   При   отсутствии   упорядоченности   боковых   заместителей   такая   структура  называется   газокристаллическая.

  Ею   обладает   атактический   полиакрилонитрил,  поликарбонаты   и   полипропилен   после   быстрой   закалки.   Такова   же   структура  политетрафторэтилена  и  поликапроамида  при  высоких  температурах.  Приведённые  данные  о  надмолекулярной  структуре  кристаллических  полимеров  касались   гибкоцепных   полимеров.   Жёсткоцепные   полимеры   могут,   как   правило,  организовываться   только   в   виде   жидких   кристаллов,   имеющих   дальний   порядок  только   в   двух   измерениях.   В   результате   получаются   так   называемые   кристаллы   с  полностью   выпрямленными   цепями   с   практически   полным   отсутствием   проходных  цепей.  Подробнее  о  них  будет  рассказано  ниже.

 Кристаллизация   происходит   при   соответствующей   ориентации   и   сильных  межцепных   взаимодействиях.   Кроме   того,   высокоплотные   глобулярные   образования  (например,   макромолекулы   белков)   могут   быть   закристаллизованны   в   виде  молекулярных   кристаллов   (сокристаллов   с   водой).   Эти   кристаллические   образования  крайне   нестабильны,   однако   позволяют   получить   представления   о   внутренней  организации  глобулы  –  ещё  одном  возможном  уровне  организации  макромолекулы.

   4. Термодинамика  и  кинетика  кристаллизации  и  плавления  4.1.   Термодинамика   плавления   и   кристаллизации.   Влияние   различных   факторов   на  температуру  плавления  Кристаллизация   представляет   собой   процесс   образования   кристаллической  структуры   из   аморфной,   плавление   –   обратный   процесс.   С   термодинамической   точки  зрения   плавление   можно   рассматривать   как   равновесие   между   веществом   в  кристаллическом   и   аморфном   состояниях Pcr  Pam .

  Соответствующая   энергия   Гиббса  будет   равна   ΔGm = ΔH m − T ΔSm  (расчёт   идёт,   как   правило,   на   одно   мономерное   звено,  входящее   в   состав   кристалла).   Процесс   плавления   будет   самопроизволен,   если   энергия    15  Гиббса   будет   неположительной.   С   учётом   того,   что   при   плавлении   цепи  разупорядочиваются   и   увеличивается   число   возможных   их   конформаций   энтропия  системы   при   плавлении   увеличивается ΔSm > 0 ,   энтальпия   плавления   также  положительна.

  Это   означает,   что   существует   некоторая   температура   Tm =ΔH m  ,   выше  ΔSmкоторой   процесс   плавления   идёт   самопроизвольно.   Аналогично,   ниже   этой  температуры   самопроизвольно   должен   идти   процесс   кристаллизации.   В   случае  высокомолекулярных   соединений   эта   логика,   характерная   для   низкомолекулярных  веществ,   натыкается   на   кинетические   особенности   процесса   кристаллизации   и  дефектность  образующихся  кристаллических  структур.  Так,  в  связи  с  большой  длиной  и   гибкостью   макромолекулы,   определяющим   в   процессе   кристаллизации   становится  кинетический   фактор,   температура   кристаллизации   должна   не   только   не   превышать  температуры  плавления,  но  и  быть  выше  температуры  стеклования  полимера  для  того  что   бы   сегментальная   подвижность   была   достаточной   для   изменения   конформации  полимера  на  складчатую.

   Температура   плавления,   рассчитанная   по   выше   приведённой   формуле,  называется   равновесной   температурой   плавления.   Её   достижение   возможно   при  медленном  нагревании  для  образцов,  обладающих  максимально  возможной  степенью  кристалличности.  Такие  образцы  можно  получить,  например,  длительной  изотермической   кристаллизацией.   Реальная,   экспериментальная,   температура  плавления   зависит   от   степени   кристалличности   полимера   и   скорости   нагрева   при  плавлении.

  Чем   быстрее   мы   стремимся   приблизить   температуру   плавления,   тем  меньше  будет  её  экспериментальное  значение.  Степень  понижения  экспериментальной   температуры   плавления   по   сравнению   с   равновесной   Tmo  можно  оценить  по  следующему  выражению:  Tm = Tmo (1−2σ) ,  ΔH m L ρгде   σ -­‐   избыток   свободной   энергии   на   моль   звеньев,   образующих   концы  кристаллита,   L  -­‐  длина  кристаллита,   ρ  -­‐  плотность  кристаллической  фазы.  Видно,  что  кристаллы,  имеющие  больший  размер,  плавятся  при  более  высокой  температуре.  Следует   отметить,   что   полимерное   кристаллическое   тело   не   характеризуется  какой-­‐то   одной   чётко   фиксированной   температурой   плавления   Tm,   плавление  происходит   в   некотором   интервале   температур.   За   температуру   плавления  принимают,   как   правило,   середину   этого   интервала.

  Фазовый   переход   для   полимеров    16  сопровождается   релаксационными   явлениями,   поэтому   температуры   плавления   и  кристаллизации  (а  также  ширина  температурного  интервала  этих  переходов)  зависит  от   скорости   нагревания   или   охлаждения.   Так,   при   увеличении   скорости   нагревания  температура   плавления   увеличивается.   Отсутствие   единственной   температуры  плавления   объясняется   также   высокой   степенью   неоднородности   кристаллического  полимера   в   сравнении   с   низкомолекулярными   веществами.

  Эти   неоднородности  восходят,   прежде   всего,   к   очевидным   неоднородностям   в   первичной   структуре  макромолекулы.   Стереорегулярные   полимеры,   например,   всегда   содержат   дефектные  нерегулярные   участки.   Цепная   природа   вносит   следующие   типы   дефектов:   концы  макромолекулы,   петли,   иные   супрамолекулярные   конструкции.   Также   как   любые  кристаллы,  полимерные  имеют  и  точечные  дефекты,  сдвиговые,  дислокации.    Кроме   этих   макромолекулярных   причин   дефектность   полимерных   кристаллов  связана   со   следующими   факторами.

  Кристаллиты,   зарождающиеся   на   последних  стадиях   кристаллизации,   оказываются   зажаты   между   уже   выросшими.   Это   зажатие  приводит,   как   правило,   к   поворотным   и   сдвиговым   дефектам   в   кристаллической  структуре.  Внутренняя  дефектность  кристаллита  отражается  в  некоторой  вариативности   параметров   кристаллической   решётки.   Это   явление   носит   название  паракристалличности.      Различные   кристаллиты   характеризуются   различным   набором   дефектом   и   их  количеством.  Чем  более  дефектен  кристалл,  тем  ниже  его  температура  плавления.      Большая   часть   дефектов   в   кристаллической   структуре   приходится   на   его  поверхность   –   границу   с   аморфной   частью   тела.   Чем   больше   кристаллит,   тем   меньше  его  удельная  поверхность  и  меньше  дефектность.  В  связи  с  этим  большие  кристаллиты  плавятся   при   больших   температурах.

  Полидисперсность   кристаллитов   в   связи   с   этим  приводит   в   числе   прочих   факторов   к   увеличению   температурного   интервала  плавления  полимерного  кристаллического  тела.    Рассмотри   более   подробно   факторы,   влияющие   на   температуру   плавления  полимеров.   В   целом,   такие   факторы   как   молекулярная   масса   и   химическая   структура  влияют  на  температуру  плавления  так  же  как  и  на  температуру  стеклования.      Как   и   Tg,   Tm   увеличивается   с   ростом   молекулярной   массы,   достигая   примерно  постоянного   значения.   Влияние   молекулярной   массы   на   температуру   плавления  может   быть   рассмотрено   с   точки   зрения   дефектности,   вносимой   концами  макромолекулярной   цепи.