А.Е. Жирнов, М.С. Аржаков - Структура полимеров

МОСКОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ  имени  М.В.  Ломоносова    химический  факультет  кафедра  высокомолекулярных  соединений            Жирнов  А.Е.,  Аржаков  М.С.        СТРУКТУРА  ПОЛИМЕРОВ    Методическая  разработка    для  теоретического  курса  и  лабораторных  работ    по  высокомолекулярным  соединениям          Утверждено  учебно-­‐методической  комиссией    кафедры  высокомолекулярных  соединений        Москва  2013      Структура  полимеров  Методическая  разработка  1. Аморфные  и  кристаллические  полимеры            3  2. Структура  аморфных  полимеров            6            8  4.

Термодинамика  и  кинетика  кристаллизации  и  плавления        15  5. Особенности  механического  поведения  кристаллических  полимеров    23  6. Жидкокристаллическое  состояние  полимеров.  Волокна        24  7. Методы  определения  структуры.  Рентгенография        26  1. Кинетика  изотермической  кристаллизации  полипропилена      30  2.

Определение  знака  двулучепреломления  сферолитов        33  3. Рентгенография  натурального  каучука          37    3. Структура  кристаллических  полимеров    ПРАКТИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ        Введение  Высокомолекулярные   соединения,   равно   как   и   любые   иные   вещества,   зачастую  получают,   исследуют   и   используют   в   виде   полимерных   тел,   имеющих   довольно  определённые  границы  в  пространстве.

 К  иным  способам  организации  высокомолекулярных   соединений   можно   причислить   истинные   растворы   и   более  сложные   коллоидные   системы   на   их   основе,   а   также   расплавы.   Газообразное  состояние  у   высокомолекулярных   соединений   отсутствует,   поскольку   из-­‐за   большой  молекулярной   массы   энергия,   требуемая   для   испарения   (гипотетическая   теплота  испарения),   была   бы   больше   энергии,   необходимой   для   разрыва   связей   в   основной  цепи  макромолекул.

 Каждое   полимерное   тело   характеризуется   внутренней  организацией,   то   есть   тем,  как   взаимно   расположены   и   взаимодействуют   между   собой   составляющие   его  макромолекулы.   То,   как   из   макромолекул   выстраивается   полимерное   тело,   называется  его  надмолекулярной  структурой.  Это  и  станет  предметом  нашего  рассмотрения.  Цепное  строение  макромолекулы  позволяет  ей  иметь  множество  конформационных   состояний,   причём   в   структуре   макромолекулы   выделяется  кинетически   независимая   единица   –   сегмент.   Это   значит,   что   пространственное  положение   составляющих   макромолекулу   сегментов   может   меняться   без   изменения  положения  центра  масс  макромолекулы  как  целого.

 Таким  образом,  полимерное  тело  в  отличие  от  построенного  из  нецепных  молекул  обладает  ещё  одним,  промежуточным,    2  уровнем   организации   –   конформационным.   Отдельные   сегменты   макромолекулы  могут   по-­‐разному   располагаться   в   пространстве   и   задавать   «форму»   макромолекулы,  определять   её   плотность   и   геометрически   регулировать   «сборку»   макромолекул   в  более   сложные   надмолекулярные   структуры.   Время   жизни   или   вероятность   той   или  иной   конформации   определяется   соотношением   энергетических   и   энтропийных  факторов  так    же  как  и  стабильность  той    или  иной  надмолекулярной  организации.    1.

Аморфные  и  кристаллические  полимеры  Структура   тела   может   быть   разной   степени   упорядоченности.   Степень  упорядоченности   определяется   тем,   на   каком   максимальном   расстоянии   сохраняется  корреляция   между   положением   и   ориентацией   различных   кинетических   единиц  (атомов,   ионов,   макромолекул,   сегментов).   Термин   корреляция   в   данном   случае  означает   однозначную   взаимосвязь.   Иными   словами,   можно   ли   зная   положение   и  ориентацию   одной   из   кинетических   единиц   определить   положение   и   ориентацию  другой.   Если   упорядоченность   сохраняется   лишь   на   расстояниях,   соизмеримых   с  размерами   самих   кинетических   единиц,   то   она   называется   ближним   порядком.

  Если  упорядоченность   сильнее,   то   есть   сохраняется   на   больших   расстояниях,   то   её  называют  дальним  порядком.  Кристаллическая   структура   характеризуется   дальним   порядком,   причём   в  случае   полимеров   кинетическими   единицами   выступают   отдельные   сегменты  макромолекул.  В  аморфных  телах  нет  дальнего  порядка,  возможен  только  ближний.

   В   связи   с   высокой   степенью   упорядоченности   свойства   кристаллических   тел  зачастую   являются   анизотропными,   то   есть   зависящими   от   того   пространственного  направления,  в  котором  они  измеряются.  Аморфные  тела,  как  правило,  изотропны,  то  есть  их  свойства  одинаковы  во  всех  направлениях.  Как   правило,   кристаллическая   структура   более   устойчива   при   низких  температурах,   а   аморфная   -­‐   при   высоких.   Температура,   при   превышении   которой  кристаллическая  структура  разрушается  и  тело  превращается  в  аморфное,  называется  температурой  плавления.  Для  построенных  из  макромолекул  полимерных  тел  известен  как  кристаллический,  так  и  аморфный  тип  организации.

 Следует  отметить,  что  полностью  кристаллические  полимерные  тела  встречаются  крайне  редко  и  это  связано  в  первую  очередь   с   кинетическими   трудностями   при   построении   высокой   степени  упорядоченности  макромолекул.  Кристаллизующим  силам  необходимо  преодолеть  не    3  только   энтропию   отдельных   макромолекул,   но   и   их   конформационную   энтропию,  возникающую   вследствие   возможности   внутримолекулярного   движения   сегментов.

 Степень  кристалличности  полимерного  тела  определяют  как  массовую  долю  звеньев,  находящихся   в   границах   кристаллической   структуры.   В   связи   с   тем,   что   она   редко  достигает   100%,   такие   полимерные   тела   называют   частично-­‐кристаллическими   или  полукристаллическими.  В  реальных  кристаллических  телах  общий  дальний  порядок  может  иметь  «сбои»,  которые   называются   дефектами.   Для   полимерных   кристаллов   характерна   высокая  степень   дефектности.

  Она   вызвана   прежде   всего   неоднородностью   строения   самих  макромолекул,   так   называемой   первичной   структуры   полимера.   Как   правило   на  концах   макромолекулы   имеются   группы,   отличающиеся   по   химическому   составу   от  мономерных   звеньев,   например   остатки   инициатора.   Полидисперсность   полимера  приводит   к   тому,   что   вероятность   упорядочения   таких   групп   стремится   к   нулю   и  каждая   из   них   создаёт   дефект,   исключение   из   дальнего   порядка.

  Важный   вклад   в  дефектность   вносит   конфигурационная   неоднородность   макромолекул,   наличие  локальной   и   стереоизомерии.   Получение   полимерных   тел   с   заметной   степенью  кристалличности   возможно   только   при   соблюдении   ряда   структурных   условий,  прежде   всего   наличия   регулярности   строения.   Таким   образом,   кристаллическую  структуру   можно   на   практике   наблюдать   только   для   линейных   гомополимеров   со  стереорегулярной   конфигурацией   (изо-­‐   или   синдиотактических).

  Разветвлённые  полимеры   (например,   полиэтилен   высокого   давления),   блок-­‐   или   статистические  сополимеры   невозможно   закристаллизовать.   Впрочем,   нет   правил   без   исключений.  Так,   гидроксильная   группа   и   фтор   в   поливиниловом   спирте   и   поливинилфториде  достаточно   малы   и   это   позволяет   кристаллизовать   эти   полимеры   даже   с   атактической  конфигурацией.  В  случае  блок-­‐сополимеров  можно  провести  отдельную  кристаллизацию   одного   из   блоков,   при   этом   части   макромолекул   с   другой   химической  структурой  составят  аморфную  прослойку.  Ранее   было   упомянуто,   что   движущая   сила   кристаллизации   заключается   в  превалировании   энергетического   выигрыша   при   компактизации   над   энтропийными  потерями.

  В   связи   с   этим   крайне   важным   требованием,   предъявляемом   к  кристаллизуемым   полимерам,   является   возможность   плотной   упаковки,   что  невозможно   при   наличии   объёмных   боковых   заместителей   полимерной   цепи.   Так,  например,   в   ряду   полиметакриловых   эфиров   способность   к   кристаллизации  существенно   уменьшается   даже   при   переходе   от   полиметилметакрилата   к    4  полиэтилметакрилату,   а   кристаллы   полипропилметакрилата   до   сих   пор   неизвестны.  При   наличии   направленных   взаимодействий   между   полярными   боковыми  заместителями   или   (и)   основными   цепями   роль   стерических   факторов   снижается.