В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 6

Хотяэто правило не имеет общего значения, оно объясняет существование структуры алмаза для элементов IV группы (координационное число в этой структуре 4), а также особенности структурэлементов V (As, Sb, Bi) и VI (Se, Те) групп. Кроме того, этиисследователи указали, что в интерметаллических соединениях сосходными структурами при различном стехиометрическом составеотношение числа валентных электронов к числу атомов постоянно:для р-фаз 3/2, для -у-фаз 21/13, для е-фаз 7/4.

Эти соединенияиногда называют «электронными соединениями» Юм-Розери.Самостоятельную область представляет органическая кристаллохимия. Первые шаги в этой области были сделаны еще в 30-егоды В. Г. и В. Л. Брэггами, Л. Полингом, Р. Вайкоффом и другими исследователями.

Первая кристаллохимическая классификация .органических кристаллов принадлежит английскому кристаллографу и философу Джону Берналу (1901 —1971).В 40—50-е годы в работах Александра Исааковича Китайгородского (1914—1985) окончательно оформляется теоретическаяорганическая кристаллохимия. В 1946 г. он выдвинул принципплотной упаковки молекул, согласно которому молекулы, ограниченные ван-дер-ваальоовыми радиусами, располагаются в кристалле по способу «выступ к впадине». Коэффициент плотностиупаковки, выражающий отношение объема молекул к общемуобъему кристалла, в каждом конкретном случае приобретает максимальное значение.

В 1955 г. Китайгородский сделал наблюдение, что молекулы чаще всего теряют в кристаллах собственныеэлементы симметрии (за исключением центра инверсии). В соответствии с принципом П. Кюри (элементы симметрии причиндолжны обнаруживаться в следствиях) потеря собственной симметрии практически всегда означает, что такой симметрии лишеноокружение, в котором находится молекула. В 1961 г.

А. И. Китайгородский разработал метод атом-атомных потенциалов для расчета энергии молекулярных кристаллов, который положил началоуспешному развитию энергетической органической кристаллохимии.Если до 40-х годо»в рентгеноструктурные исследования в основном подтверждали строение, которое приписывала молекуламорганическая химия, то затем они стали ведущим способом определения пространственной структуры сложнейших органическихмолекул.

Начало этому этапу было положено разгадкой строениястрихнина (Бийво, 1948). Яркими ^примерами могут служить расшифровки строения пенициллина и витамина В-12 под руководством Дороти Ходжкин. Последнее исследование, на которое ушловосемь лет, было названо В. Л. Брэггом «сагой рентгеноструктурного анализа».В 1955 г. первой среди белковых кристаллов была расшифрована структура миоглобина, молекула которого состоит из2500 атомов (Д. Кендрю), затем — энзима лизоцима (Д. Филлипе) и гемоглобина (М. Перутц), содержащего 10000 атомов,22Решающими моментами в расшифровке структур белков былиотказ Л.

Полинга (1951) от целочисленной симметрии винтовыхосей и предсказание им спиральной структуры полипептидныхцепей. На этой основе с помощью рентгенографических, данныхД. Д. Уотсон и Ф. X. Крик (1954) предложили свою известнуюмодель строения молекулы ДНК. По поводу этих впечатляющихдостижений кристаллохимии веществ биологического происхождения В. Л. Брэгг сказал: «...когда я рассматриваю одну из такихмоделей, мне очень трудно представить себе, что именно с помощью оптических принципов, лежащих в основе рентгеноструктурного анализа, удалось вскрыть все ее детали.

Ведь первымуспехом в применении этого метода полвека назад была расшифровка структуры поваренной соли».Структуры открытых еще в 1888 г. О. Леманом жидких кристаллов некоторых органических веществ, молекулы в которыхрасположены не хаотично, а частично упорядочены, интенсивноизучаются в последние десятилетия. Так, существенный вклад впонимание законов строения этих очень важных для современнойтехнологии веществ был сделан советскими исследователями подруководством Бориса Константиновича Вайнштейна в 1967—1971 гг.4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ СРЕДИ ДРУГИХ НАУК О ВЕЩЕСТВЕ.ЗАДАЧИ СОВРЕМЕННОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИКристаллохимия — одна из тех пограничных наук, которыевозникли в начале нашего века на пересечениях больших областей классического естествознания. Она связала между собойкристаллографию, науку по существу физическую, и химию.

Каки другие пограничные науки (биохимия, геохимия, биофизика ит. п.), она обязана своим рождением той научной революции, которая последовала за открытиями строения атома, дифракциирентгеновских лучей кристаллами и созданием квантовой механики.Кристаллохимия завершает исторический ряд естественнонаучных дисциплин: минералогия -> кристаллография -*• химическаякристаллография ->• кристаллохимия.

Наиболее близкие и тесные связи современной кристаллохимии с другими науками можно выразить следующей схемой:КристаллографияМинералогияФизика твердого тела^КристаллохимияiiГеохимияХимия твердого телаХимия23Кристаллохимия оформилась в самостоятельную ветвь знанийочень быстро, за одно — два десятилетия после своего рождения. Тогда же определились и ее задачи, которые можно разде*лить на задачи двух этапов. Задачей первого«этапа являетсяустановление в основном эмпирических законов и правил образования кристаллических тел из атомных частиц и их групп, задачей второго этапа — изучение закономерных связей междухимическим составом, атомной структурой и физико-химическимисвойствами кристаллов. Первый этап развития кристаллохимии назовем условно «геометрическим», а второй — «физическим».Сейчас можно с известными оговорками утверждать, что задачи «геометрической» кристаллохимии, которая стоит на прочном фундаменте теории пространственных групп симметрииЕ.

С. Федорова, в основном выполнены: разработаны эффективные методы рентгеноструктурного анализа, с их помощью определены структуры огромного количества кристаллических веществ,проведена систематизация структурных типов, установлены эмпирические законы и правила, связывающие структуру кристалла сего химическим составом и свойствами (размерами, зарядами ит. п.) составляющих его атомных частиц. Однако это не означает, что работа над уточнением формулировок этих закономерностей и их детализацией окончена, она продолжается и сейчасв различных областях химии, особенно в кристаллохимии комплексных, элементоорганических соединений и др.Важной задачей по-прежнему остается рентгеноструктурноеопределение атомного строения -кристаллов, однако оно играет разную роль в различных направлениях кристаллохимии.

Так, атомные структуры громадного большинства минералов уже определены, создана их структурно-кристаллохимическая систематика.То сравнительно небольшое число новых минералов, которые открываются в мире ежегодно, довольно быстро поступает в рентгеноструктурные лаборатории, где их структуры определяются свысокой точностью. С другой стороны, все большее значение вструктурной минералогии приобретает уточнение деталей строения ранее уже изученных минералов с целью найти признакиусловий их происхождения, роста и посткристаллизационного изменения (структурный типоморфизм).Напротив, в химии искусственных соединений, органических инеорганических, а также веществ биологического происхожденияструктурные определения остаются не менее, а более актуальными, чем некоторое время назад. Это особенно относится к атомным структурам белков, нуклеиновых кислот, вирусов и витаминов — основных строительных единиц живой природы.

Знание ихпозволяет расшифровать механизм функционирования этих молекул в организмах.Чрезвычайная сложность объектов современной структурнойкристаллохимии стимулировала совершенствование рентгеновскойметодики и техники структурных расчетов. Это привело к реаль24ной возможности перейти к решению задачи гораздо более сложной, чем определение координат атомов: установлению характерараспределения электронной плотности в кристаллах. На этой базевозникает экспериментальная квантовая химия твердого тела.К настоящему времени распределение плотности валентных электронов изучено уже в десятках кристаллов разной степени сложности и разной природы.Все более глубокое проникновение в законы внутреннего строения кристаллов позволяет осуществить направленный синтез веществ, в том числе в форме монокристаллов, с заранее заданнымиполезными для практики свойствами.

Широкое внедрение основанной на кристаллохимических знаниях новой технологии позволяет с полным правом называть наш век «веком монокристаллов».Особое значение приобретает в последнее время кристаллохимическое изучение поведения твердых веществ в экстремальных условиях — при высоких или, наоборот, низких температурах и давлениях. Так в наши дни возникает кристаллохимия высоких температур и давлений, которая обобщает специфическимихарактер реакции кристаллического вещества на внешние воздействия.Наконец, развитие аппарата энергетической кристаллохимиипозволяет перейти к решению задачи количественного описанияи объяснения в терминах межатомных взаимодействий такихклассических проблем кристаллохимии, как проблемы изоморфизма и полиморфизма.