В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 41

% и электронной концентрации —1,56—1,68 (идеальное значение для у-фазы 1,62), е-фаза возникает при составе MgZn7 (1,75).В 1934 г. Г. Джонс объяснил эти факты на основе зонной теории энергетической структуры металлов. В соответствии с ней190электроны проводимости, обладающие некоторым импульсом р, ведут себя аналогично рентгеновскимлучам с длиной волныK = h/p, которые распространяются в направлении вектора р. Следовательно, они отражаются от атомных плоскостей при выполнении соотношения Брэгга — Вульфа (nK = 2dcosa).

Это означает, что в данном кристалле отсутствуют электроны с «запрещенными» энергиями, удовлетворяющими указанному соотношению.Валентные электроны с наименьшим импульсом и наибольшейдлиной волны должны испытывать отражение от плоскостей с наибольшими значениями межплоскостного расстояния d (и наибольшей ретикулярной атомной плотностью). Для объемно-центрированной решетки (структура р-фазы) это плоскости ромбододекаэдра (ПО). Расчеты показывают, что отражение электронов, отплоскостей (110) наступает при достижении числа электронов вячейке, равного 3, или предельной электронной концентрации 1,5.Когда она превысит 1,5, т. е.

наступит переполнение первой зоны,должен произойти переход в структуру типа у-латуни.Фазы Лавеса АВ 2 (например, MgCu2, MgZn2 и MgNi 2 ) образуются при электронной концентрации около 1,3. Они имеют оченькомпактные кристаллическиеструктуры: КЧ (А) = 16 (4А+ 12В),КЧ(В) = 12(6В + 6А).

Интересно, что расстояния между атомамиодного сорта А—А или В—В в этих фазах обычно даже несколько меньшие, чем в кристаллах соответствующих химических элементов. По Н. В. Белову (1947), для фаз Лавеса с плотной упаковкой сферических частиц характерно отношение объемов атомов А : В = 2 : 1 , т. е. отношение радиусов ГА'.ГВ^ }/2 : 1 = 1,26.И действительно, фазы Лавеса образуются при соотношении атомных радиусов А и В в узком интервале 1,1 — 1,3.4.

ЛОКАЛЬНЫЙ БАЛАНС ВАЛЕНТНОСТЕЙ(ВТОРОЕ ПРАВИЛО ПОЛИНГА)Второе правило Полинга — один из фундаментальных принципов кристаллохимии: в устойчивой существенно ионной структуре валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком, точно или приближенно равна сумме валентных усилий катионов первой координационной сферы:2r =iw, = 5>+/vt,(55iгде г- — заряд аниона, vi — валентное усилие f-катиона, равноеотношению его заряда г/+ к K4(v<)Для многих простых и даже довольно сложных структур этоправило выполняетсяточно.

Рассмотрим его на примере перовскита СаТЮз. Ион О2~ в структурепербвскита окружен двумя Т14Ч~2(КЧ = 6) и четырьмя Са * (КЧ=12), валентные усилия которыхравныу Т1 =4/6 = 2/3и и Са = 2/12= 1/6.^ = 2 (")Суммаi1914" 4 f — j ^ 2точно соответствует заряду алиона.Это простое правило сильно ограничивает число приемлемыхдля данного вещества структур. Оно может служить также дляконтроля правильности определения кристаллической структуры.Л.

Полинг считал, что для устойчивых кристаллических построек,особенно ^минералов, отклонения от предсказаний его правила непревышают ±10% и встречаются редко, но они могут быть больше для полученных в лаборатории кристаллов, среди которых нередки метастабильные и просто неустойчивые.В первоначальной формулировке Полинга валентные усилиякатиона распределяются поровну между окружающими его анионами вне зависимости от расстояния катион — анион. Строго Yoворя, это верно только для правильных КП, в которых' все расстояния от центра до вершин равны. Для искаженных КП валентные усилия катиона должны распределяться между анионами неравномерно, а каким-то образом зависеть от величины расстояниякатион — анирн.Еще в конце 50-х годов было обнаружено при анализе некоторых кристаллических структур (цоизит, -бадделиит), что «недо-сыщенные» катионными валентными усилиями анионы характеризуются в среднем более короткими связями Q катионом, а «пересыщенные», наоборот, более длинными.

Позже появились попытки(Пятенко, 1970—1972; Браун, Шэннон, 1973), количественно выразить обратную зависимость между величиной пая валентностии межатомным расстоянием в формеu = k/R\(56где К — эмпирический показатель степени, который изменяетсяот 2 для электроположительных химических элементов до 7 дляэлектроотрицательных.

Параметр k находят из условия равенствасуммы валентных усилий катиона его заряду:В случае надежно уточненных кристаллических структур этот метод обеспечивает отклонение от значений формальной валентности аниона не более чем на 10%.Рассмотрим применение детализированного таким образом второго правила Полинга на примере соединений А22+В25+О7, принадлежащих структурному типу пирохлора (Пятенко, 1970). В этойструктуре КЧ(А)=8, К Ч ( В ) = 6 .

Атомы кислорода занимают двепозиции — О1 и О2. На каждом атоме О1 сходятся только четыревосьмиеершинника вокруг атомов А2+ (у=2/8), а каждый О2 принадлежит одновременно двум восьмивершинникам (о = 2/8) и двумактаэдрам (v = 5/6). Формальный баланс валентностей в соответствии с первоначальным вариантом правила Полинга дает суммувалентных усилий катионов на О1 только 4(2/8) = 1, а на02-2(2/8)4-2 (5/6) =2, 17 вместо 2. Расхождение, особенно в случае О1, недопустимо велико для устойчивой структуры.192Решение этой задачи можно найти, если обратиться к анализуконкретных межатомных расстояний в структуре пирохлора. Всешесть расстояний В—О в ней точно равны друг другу, так как Взанимает правильную систему точек с симметрией 3 т.

Следовательно, v(В) остается равным 5/6. Однако А-восьмивершинникихарактеризуются резким различием отдельных расстояний. Так, вструктуре Cd 2 Nb 2 O 7 два расстояния Cd—O1 равны 2,25 А, а остальные шесть расстояний Cd—O2 составляют 2,73 А. С учетомтого, что в зависимости (55) величина А, для Cd равна 6, "найдем,что валентное усилие в связи Cd—O1 оказывается равным 0,52, ав связи Cd—O2 только 0,16. С этими vi сумма валентных усилийна О1 составит 4-0,52=2,08, а на О2-2(0,16)+2(5/6) = 1,99. Обановых значения весьма близки к валентности аниона 2, т. е.

отвечают условию локального баланса валентностей.Любопытно, что если место Cd в структуре пирохлора занимает более электроотрицательный атом Hg, для которого Я = 7,перепад межатомных расстояний в восьмивершиннике становитсяменьше (Д# = 0,36 А вместо 0,48 А). Наоборот, в случае болееэлектроположительных атомов Са(А, = 3) в А-позиции локальныйбаланс достигался бы лишь при Д/?~ 1 А.

Такое сильное искажение восьмивершинника должно сталкиваться с большими стерическими препятствиями, и кристаллизация Ca 2 Nb 2 O7 в структурномтипе пирохлора оказывается невозможной. Постоянное присутствие в природных пирохлорах Na и Са компенсируется одновременным замещением О на F, что требует меньших значений v катионов.Хотя свое второе правило Л, Полинг отнес к ионным структурам, можно думать, что условие локального баланса валентностей должно быть еще более сильным для ковалентных кристаллов. Его можно использовать формально прежним способом. Например, для ZnS с тетраэдрической координацией обоих атомовt>zn — 1/2 и ^ v — 4- — = 2,что равно валентности S, как требует правило.Однако в этих случаях, по существу, более правильно использовать не валентное усилие катиона, а порядок (кратность) ковалентной связи.

Самое простое, хотя и не самое строгое, определение порядка связи есть отношение валентности к координационному числу. Тогда порядок связи в структуре сфалеритаk— 1/2, и правило Полинга вновь будет выполняться.В случае существенно ковалентных кристаллов со сложнымиструктурами, в которых межатомные расстояния оказываются различными даже между атомами одного сорта, для расчета порядкасвязи k в зависимости от ее длины Rk можно применить уравнениеПолинга, например, в следующем виде для металлических кристаллов:Ri—Rk = 0,30 lg ,где /?i — длина связи с кратностью &=1.

В табл.36 приведенырезультаты расчета порядков связей в структуре Sb2Se3 (Тайдес193велл и др., 1957) при выборе /?i(Sb—Se)=2,63 А, Можно видеть,что кристаллографически различные атомы Sb и Se обнаруживаютпостоянные валентности 3 и 2, равные приблизительно суммекратностей связей дли каждого из них, причем некоторый вклад влокальный баланс дают и соседи, расположенные от центральногоатома примерно на 40% дальше, чем ближайшие.Условие локального баланса валентностей может служить хорошим критерием выбора КЧ в тех случаях, когда приходитсяТ а б л и ц а 36Локальный баланс валентностей в кристалле Sb2Se3«• 1АтомЛигандSb 1SeSeSeSeSe231232,66(2)2,66(1)3,22(2)3,26(1)3,74(1)Sb 2SeSeSeSe13122,58(1)2,78(2)2,98(2)3,46(2)Se 1Sb 2Sb 2Sb 12,58(1)2,98(2)3,22(2)Se 2Sb 1Sb 1Sb 22,66(2)3,26(1)3,46(2)Se 3Sb 1Sb 2Sb 12,66(1)2,78(2)3,74(1)* Цифра в скобках — число одинаковых связей.k0,890,890,100,090,012-2,971,210,560,260,042-2,931,210,260,102-1,930,890,090,042-1,950,890,560,012-2,02иметь дело с сильно искаженным КЛ и целым набором близкихдруг к другу межатомных расстояний.