В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 4

Изоморфизм; III. Морфотропия. Арцруни на основе сопоставления огромного фактического материала установил изоморфныеряды химических элементов, следуя по пути, намеченному ранееЭ. Митчерлихом и Д. И. Менделеевым. По мнению В. И. Вернад-ского, «эта работа является монументальным памятником совершенно исключительного владения печатным материалом». Ещеболее грандиозен фундаментальный труд знаменитого немецкого14кристаллографа Пауля Грота (1843—1927) — его пятитомная«Химическая кристаллография> (1906—1919). Это настоящаяэнциклопедия кристаллографических знаний, накопленных к началу нашего века.

П. Гроту принадлежит определение понятияморфотропии как закономерного изменения структуры при изменении состава в некотором гомологическом ряду соединений. Онсформулировал также эмпирическое правило о соотношении между составом и симметрией кристаллов: высокая степень симметрии кристаллического строения связана с простотой химическогосостава. Так, большинство твердых простых веществ принадлежит к кубической, гексагональной или тригональной системам.К выводу о том, что «с упрощением состава вообще связаноповышение симметрии», пришел и Е. С. Федоров. В 1901 г.

онобосновал так называемый закон кристаллографических пределов, согласно которому «мир кристаллов распадается на два царства», ведущих начало от кубического или гексагонального прототипов. Обоснование этого положения может быть сделано сейчас исходя из принципа плотнейших шаровых упаковок, средикоторых наиболее важны кубическая и гексагональная.Сам Федоров подошел к делению кристаллов на два типа отсвоей теории параллелоэдров (1885) — многогранников, которые-без промежутков выполняют пространство, будучи равными, параллельно расположенными и смежными по целым граням. Действительно, три идеальных параллелоэдра Федорова характеризуются кубической симметрией, а четвертый — гексагональной.

Всенизкооимметричные кристаллы, согласно федоровской теории однородных деформаций, выводятся из этих идеальных многогранников и, следовательно, имеют их в качестве родоначальников.В период своей работы в Московском университете, с 1890 по1911 г., великий русский натуралист Владимир Иванович Вернадский (1863—1945) читал курсы минералогии и кристаллографии.При вступлении в 1890 г. в должность приват-доцента он произнес речь «О полиморфизме как всеобщем свойстве материи», вкоторой подчеркнул и расширил понимание полиморфизма, заложенное М.

Л. Франкенгеймом. Ему принадлежат «Основы кристаллографии» (1903), в которых особое внимание современногоисследователя может привлечь очерк истории кристаллографиивообще и химической кристаллографии в частности. В работах1908—19*10 гг. он вслед за П. Кюри обращает внимание на рольповерхностной энергии кристалла.

В 1910 г. В. И. Вернадский выступает со знаменитой речью «О парагенезисе химических элементов», в которой дает свои ряды изоморфных элементов, обращая особое внимание на их зависимость от температуры и давления. Изучая структурную химию алюмосиликатов в 90-х годахпрошлого века, В. И. Вернадский выдвинул гипотезу так называемого «каолинового ядра», основной идеей которой было представление об одинаковой кислотной роли и одинаковой координации кремния и алюминия в структурах породообразующих минералов. Эта гипотеза была подтверждена в дальнейшем рентгено15структурными определениями атомного строения алюмосиликатов.Заканчивая обзор основных достижений химической кристаллографии, уместно напомнить о завершающем труде Е. С. Федорова (1910), посвященном разработке кристаллохимического анализа.

Согласно его замыслу, тщательное измерение углов междугранями при правильной установке кристалла дает возможностьопределить тип параллелоэдра и химический состав вещества,пользуясь справочными данными. Последние были сведены втруде «Царство кристаллов», вышедшем в 1920 г., после переворота в кристаллографии, совершенного открытием дифракциирентгеновских лучей. Но по своему духу кристаллохимический анализ еще целиком принадлежит прошлому — периоду химическойкристаллографии.Ученики Е.

С. Федорова под руководством А, К. Болдыревасделали попытку упростить кристаллохимический анализ, превратив его в гошюметрический метод определения вещества 1 . Поиски в этом направлении привели в 1938—1939 гг. А. К. Болдыреваи его ученика В. И. Михеева к созданию рентгенометрическойдиагностики веществ, которая была радикальным решением проблемы. Такое решение могло появиться только ча новом кристаллохимическом этапе развития науки о строении кристаллического вещества.3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ В XX в.В 1903 г. в «Основах кристаллографии» В.

И. Вернадскийотметил, что, хотя большинство крупных кристаллографов былиубежденными сторонниками атомистического мировоззрения, представление об атомной структуре кристаллов оставалось еще вначале нашего века лишь гипотезой. Однако в это время >же былоткрыт электрон, началось изучение атомного ' ядра, возникалаквантовая модель атома.Новую эпоху в изучении строения кристаллического веществаоткрыло обнаружение в 1912 г.

немецким физиком Максом Лауэ(1879—1960) и учениками А. Зюммерфельда П. Книппингом иВ. Фридрихом дифракции рентгеновских лучей кристаллической«решёткой». Лауэ, на простом опыте (в постановке которого принципиальную роль сыграли идеи кристаллографов о пространственных решетках кристаллов) показал, что рентгеновские лучиявляются электромагнитными волнами и кристаллыдейс*вительно построены, как трехмерные атомные «решетки» 2.1Эту работу завершил другой ученик Е. С. Федорова — англичанинТ. Баркер,который выпустил гониометрический определитель кристаллов.2Известно, что П. Грот, работавший там же, в Мюнхене, и имевший тесные многолетние контакты с Е.

С. Федоровым, был одним из инициаторов постановки этого опыта. По словам Г. В. Вульфа (1926), наблюдения Брэгговлишь подтвердили «гениальное предположение» П. Грота, сделанное им ещев 90-х годах прошлого века: «Кристалл состоит из нескольких атомных решеток (по числу атомов в частице вещества), вдвинутых друг в друга». Однако*«роль П.

Грота в этом открытии часто забывается» (Вернадский, 1937).16Свое впечатление от этого открытия Е. С. Федоров выразилв письме революционеру и ученому Н. А. Морозову, написанном^2 октября 1912 г.: «Для нас, кристаллографов, это открытие первостепенной важности, потому что теперь впервые с полной наглядностью воспроизведено то, что нами лишь теоретически клалось в основу представления о структуре кристаллов». Поистинеэто было «одно из величайших открытий нашего времени» (Вернадский, 1937).Лауэ выбрал для опытов кристаллы медного купоросаCuSO4-5H 2 O триклинной еингонии, обладающие только центромсимметрии.

Поэтому рентгенограмма получилась сложной, и паней не удалось сказать ничего определенного о внутренней структуре кристалла. В том же 1912 г. Вильям Лоуренс Брэгг (1890—1972) в Англии повторил опыт Лауэ, взяв кристаллы высокойсимметрии, сначала сфалерит ZnS, а затем поваренную сольNaCl. На этот раз оказалось, что симметрия рентгеновского снимка соответствует симметрии кристалла. Более того, в том же годубыл найден и на следующий год опубликован простой закон отражения рентгеновских лучей атомным,и плоскостями, известныйтеперь как формула Брэгга — Вульфа. Чуть позже Брэгга ту жеформулу вывел русский кристаллограф Георгий ВикторовичВульф (1863—1925).

Так, всего через несколько месяцев послеоткрытия Лауэ был найден способ расшифровки рентгеновскихснимков. А уже через два года создатель первого рентгеновскогоспектрометра, отец и соавтор В. Л. Брэгга, Вильям Генри Брэгг(1862—1942), смог сказать, что теперь «стала доступной рассмотрению архитектура кристаллов. Кристаллография больше уже необязана опираться только на внешнюю форму кристаллов, а может основываться на точных сведениях о расположении атомоввнутри кристалла».К 1920 г. было сделано уже несколько десятков структурныхрасшифровок.

Это позволило В. Л. Брэггу предложить первуюсистему эффективных радиусов атомов для половины элементов.Почти сразу же стало ясно, что она едва ли может быть универсальной, так как размеры электроположительных атомов вэтой системе были больше, чем электроотрицательных.

Это вступало в противоречие с электростатической теорией химическойсвязи, созданной в 1915 г. немецким физико-химиком ВальтеромКосселем (1888—1956). Он возродил через 100 лет электрохимическую теорию Я. Берцелиуса (1818), предложив модель, согласно которой электронные оболочки атомов приобретают в кристаллах конфигурацию соседнего инертного газа и при этом электроположительные атомы отдают свои валентные электроны, заряжаясь положительно, а электроотрицательные атомы принимают их, заряжаясь отрицательно. Поэтому можно было ожидать,что анионы должны быть крупнее катионов.В том же 1920 г. А.

Ланде удалось найти геометрический способ определения радиусов ионов, основанный на предположении,что размеры анионов значительно превышают пазмеры катионов,17и в некоторых ионных кристаллах первые непосредственно контактируют друг с другом.

К этому времени ионная модель получила поддержку в работах немецкого физика Макса Борна(1882—1970), который вместе с Ланде в 1918 г. нашел способрасчета энергий сцепления ионов в кристаллах щелочных галогенидов типа NaCl или CsCl.Успехи теоретической мысли привели к дальнейшей разработкеионной модели кристаллохимиками. Сначала норвежский геохимики кристаллохим'ик Виктор Мориц Гольдшмидт (1888—1947) определил наряду с атомными радиусы большинства ионов эмпирическим путем (1926), а.через год независимо от него американский хим'ик 'И кристаллохимик Лайнус Полинг (род. 1901) вывелсистему радиусов ионов теоретически на основе квантовой механики атома и рентгеноструктурных данных.

Обе системы хорошосовпали между собой и с более ранними определениями ионныхрадиусов Ланде. Это согласование независимых подходов былосильным аргументом в пользу объективного характера эффективных ионных радиусов, которые надолго вошли, в качествеосновного элемента в аппарат теоретической кристаллохимии.Эффективные ионные радиусы описывают ионы как жесткиенедеформируемые сферы, силовое поле вокруг которых имеетцентральную симметрию. Если ион находится в позиции, не обладающей центром симметрии, или подвергается одностороннимвнешним воздействиям, то должна происходить деформация электронных оболочек иона.

Представления о таких деформациях илиполяризуемости ионов были введены в 20-х годах физикамиМ. Борном и В. Гейзенбергом и вошли в кристаллохимию послесерии j)a6oT К. Фаянса (1924), Ф. Гунда (1925) и Л. Полинга•(1927). Фаянс, в частности, указал на укорочение межатомныхрасстояний при сильной поляризуемости ионов; Гунд объяснилобразование молекулярных и СЛОШУГЫХ структур у соединений ссильно поляризующимся анионом понижением энергии решеткиза счет энергии поляризации аниона, находящегося в таких структурах в низкосимметричном окружении.В.