В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 37

У такого- тетрагонального октаэдра- появляются замечательные свойства: "его тетрагональная ось в точности равна экваториальному1Тетраэдром называют обычно правильный тетраэдр.173ребру и, кроме того, в отличие от кубического прототипа его можно получить простым складыванием четырех тетраэдров. Та жедеформация сжимает тетраэдры плотнейшей кубической упаковки параллельно сохраняющейся четверной оси и расширяет в двухдругих направлениях, превращая их в «особые сфеноиды» Федорова.

В итоге двум октаэдрам и четырем тетраэдрам в исходнойупаковке будут отвечать 12 «особых сфеноидов» в элементарнойячейке. Их можно собрать в 3 тетрагональных октаэдра, которыев трех ориентациях полностью займут пространство. В свою очередь, каждый такой октаэдр легко собирается из двух уплощенных тетрагональных пирамид, приложенных основаниями друг кдругу.Таким образом, получается ряд многогранников (в порядкеуменьшения их объема), из которых без промежутков выкладывается пространство: куб — 3 тетрагональных октаэдра — 6 тетрагональных пирамид — 12 тетрагональных тетраэдров (особыхсфеноидов):Если сфеноиды складывать по общему короткому ребру (двугранный угол 60°), то 6 сфеноидов укладываются в тупой ромбоэдр (рис.80), диагональ которого равна его ребру.

ЕщеР. Ж. Гаюи знал, что 4 таких ромбоэдра укладываются в ромбо-Рис. 80. Ромбоэдры, сложенные из шееги сфеноидов, в структуре хизлевудитаNiaS2. Заселены атомами никеля три изшести тетраэдров в каждом ромбоэдреРис. 81, Структура BiF3, в которойатомы висмута заселяют центры всехромбододекаэдров, сложенных из четырех тупых ромбоэдров и выполняющих пространствододекаэдр (см. рис. 80).

Последний, таким образом, состоит из 24сфеноидов, и мы получаем другой ряд многогранников: ромбододекаэдр — 4 ромбоэдра — 6 тетрагональных октаэдров — 24 особых сфеноидов.Н. В. Белов дал ряд интересных примеров устройства кристаллических структур из особых сфеноидов (1947), Так, ближайшее174окружение атомов в а—Fe или р—W (первая и втЬрая координационные сферы 8 + 6) образуют ромбододекаэдр. -Его можно разделить на 24 элементарных особых сфеноида.

Кубический мартенсит — пример объемноцентрированной структуры железа, в которой атомы углерода статистически распределены по всем сфеноидам, В Cr3Si заселена половина сфеноидов (два из каждых четырех, составляющих три октаэдра элементарной ячейки); в №3S2сфеноиды заселяются по другому принципу: три из шести тетраэдров, составляющихчередующиеся ромбоэдры (см. рис. 80).В куприте Си2О заселены центры половины всех возможных ромбоэдров элементарного куба, т. е.

по два коротких ребра каждогосфеноида. В структуре BiF3 катионами заселены центры всехF-ромбододекаэдров, выполняющих пространство (рис.81).ЛИТЕРАТУРАСовременная кристаллография. Под ред. В а и н ш т е и н а Б. К. Т. 2.Структура кристаллов. — М., 1979.— С. 88—108.Б о кий Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971.

—С. 236—242.З о р к и й П. М. Симметрия молекул и кристаллических структур. — М.,1986. — 2 2 9 с .З а г а л ь с к а я Ю. Г., Л и т в и н с к а я Г. П. Геометрическая микрокристаллография. — М., 1976. — 235 с.З а - г а л ь с к а я Ю. Г., Л и т в и н с к а я Г. П., Е г о р о в - Т и с м е н к о Ю . К.Руководство к практическим занятиям по кристаллохимии.—М., 1983-—158с.Г л а в а VIМОРФОТРОПИЯ И СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ1. ОСНОВНЫЕ КАТЕГОРИИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИИ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ НИМИКаждая научная дисциплина располагает определенным набором понятий и определений. Наиболее крупные и общие понятияназываются категориями. Химическая кристаллография передалакристаллохимии три крупнейших эмпирических обобщения, которые можно назвать категориями этой науки: морфотропию, полиморфизм, изоморфизм.Морфотропией называется резкое изменение кристаллическойструктуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц.

Например, сфалерит ZnS, троилит FeS, ольдгамит CaS принадлежатк- трем различным структурным типам: сфалерита, никелина игалита соответственно. Изменение структуры вызвано заменой катиона при том же анионе и отношения атомных количеств катиона и аниона 1:^1.По существу, только морфотропия вполне соответствует духузакона Гаюи: химически различные вещества обладают и различным кристаллическим строением. Кристаллохимические закономерности, объединяемые понятиями изоморфизма и полиморфизма, ограничивают действие закона Гаюи. Изоморфизм —взаимное замещение химически различных компонентов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Например, сфалерит ZnS и метациннабарит HgS изоструктурны и изоморфны, таккак возможно образование смешанных кристаллов (твердого раствора замещения) состава (Zn, Hg)S с различным соотношениемколичеств Zn и Hg. Полиморфизмом называют изменение кристаллической структуры некоторого вещества при изменении термодинамических условий.

Например, при высокой температуре ZnSстабилен в гексагональной структуре вюртцита. при низкой — вкубической сфалеритовой. Низкотемпературная форма HgS —тригональная киноварь.В. М. Гольдшмидт указал на то, что при внешнем различиивсе три категории кристаллохимии связаны между собой взаимными переходами. Действительно, структура изоморфной смесиможет скачком перестроиться при достижении некоторой определенной концентрации примеси (изодиморфизм). Так, при относительно небольших примесях кадмия твердый раствор (Zn,.Cd)Sимеет структуру сфалерита, а при больших его содержаниях (Cd,.Zn)S переходит в структуру вюртцита (гринокит). Этот переходможно рассматривать условно как морфотропное превращение,при частичном замещении катионной структурной единицы.

Оноявляется следствием деформации структуры твердого растворапод влиянием изменения среднего размера катиона.Относительные размеры структурных единиц изменяются и под176действием внешних факторов. Так, давление относительно сильнее уменьшает радиус крупного и рыхлого аниона, чем катионав ионных кристаллах, Повышение температуры,,наоборот, сильнееувеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизмможно рассматривать как следствие изменения отношения размеров катиона и аниона при постоянном составе и назвать, вследза В.

М. Гольдшмидтом, автоморфотропией. Следует помнить, однако, что эта трактовка не является исчерпывающей и не объясняет, например, полиморфизм простых веществ. Она, скорее, может служить иллюстрацией мысли Гольдшмидта о существованиискрытых связей между основными категориями кристаллохимии.Наличие таких связей и взаимных переходов категорий кристаллохимии можно изобразить в виде треугольника(М — морфотропия,И —, изоморфизм^П — полиморфизм)ЛСовременные знания в области кристаллохимии позволяют, повидимому, дополнить его четвертой вершиной до тетраэдра. Этойчетвертой вершиной служит СГ — структурная гомология, которуюможно определить как существование гомологических рядов кристаллических структур (структурных типов), связанных междусобой промежуточными членами ряда.

Структурная гомология,таким образом, имеет дело с постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии,которая описывает резкие изменения структуры. Типичные гомологические ряды химических составов и кристаллических структур известны для пирротинов , Fe n _iS n (n^8), уранинитов UO2+:x>оксидов титана Ti n O 2 n-i (/г=4—9), молибдена MonO3n-i (фазыМагнели).В тех случаях, когда в морфотропном ряду соединений сохраняется сходство кристаллических структур, понятия морфотропиии структурной гомологии совпадают.

В качестве примера подобного совпадения можно указать на ряд фаз Лавеса MgCu2 —MgNi 2 — MgZn2, близко родственных по структуре. В некоторыхтипах полиморфизма структуры модификаций связаны друг с другом четкими гомологическими отношениями (см. гл. VII). Структурная гомология часто является также условием изоморфных замещений (см. гл. VI, разд. 8 и гл. VIII). Это в конечном счете ведет к взаимным перекрытиям между СГ и остальными категориями (М, И, П), что и выражается «тетраэдром кристаллохимии».2.

ИЗ ИСТОРИИ ИЗУЧЕНИЯ МОРФОТРОПИИВ 1870 г. П. Грот обратил внимание на то, что под влиянием177закономерного замещения химических составных частей некоторого ряда соединений в определенном месте наступает изменениекристаллической формы. Он обобщил эти наблюдения введениемпонятия морфотропии (буквально — поворот формы). Чтобы пояснить, о чем идет речь, приведем еще один типичный пример морфотропии.

В ряду карбонатных минералов магнезит MgCOs, сидерит РеСОз, родохрозит МпСО3, кальцит СаСО 3 кристаллизуютсяв структуре типа кальцита, а арагонит СаСО 3 , стронцианит SrCO3и витерит ВаСО 3 — в структуре типа арагонита. Значит, именнокарбонат кальция, имеющий две структурные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода.В дальнейшем особенно мюнхенская школа кристаллографовлод руководством П. Грота в течение нескольких десятилетий накапливала и обрабатывала огромный фактический материал, который лег в основу пятитомной «Химической кристаллографии»Грота (1906—1919).

В Берлине в те же годы плодотворно работалК. Ф. Раммельсберг, ученик и преемник Митчерлиха. Норвежскийученый В. Брёгер описал морфотропию в минеральных рядах, ав Англии А. Туттон провел очень точные исследования соотношений углов между гранями и оптических свойств с составом сульфатов.Количественное изучение закономерностей морфотропии сильно продвинулось вперед благодаря введению понятия топическихосей почти одновременно разными учеными: Ф. Бекке (1893),В.