В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 36

Так, треугольники в сетках З6 плоскостей (ПО)объемно-центрированной кубической структуры не являются равносторонними: углы при их вершинах равны приблизительно55, 55 и 70°. При укладке этих сеток вдоль направления [110] узлы одной сетки не лежат над центрами треугольников сеток, расположенных выше и ниже, как требуется при плотной упаковкетреугольных сеток.1Графический вариант представления последовательности плоских атомныхсеток называется* методом штрих-диаграмм, или линейных диаграмм (Смирнова, 1967). Например, для гексагональных и кубических структур (представленных в гексагональном аспекте — в направлении оси 3-го порядка) сетки,параллельные плоскости (0001), задаются координатами точек и расстояниямимежду сетками (в долях параметра с ) .

На рис. 76 изображены линейные,диаграммы целого ряда простых структур, которые легко сравнивать друг с другом. Например, можно описать сплав Гейсслера А1МпСи2 (структурный типa—Fe как плотнейшую кубическую упаковку атомов А1 с заполненными октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами. Нетрудно видеть, что во флюоритеCaF2 заполнены все тетраэдрические пустоты, а в сфалерите ZnS — толькополовина из них («носиками» в одну сторону).169Распространенными в кристаллических структурах сетками, помимо 3е, являются гексагональная сетка б3 или сетка типа4 «кагомэ» 3636 (см.

рис. 74). Сетка из квадратов обозначается 4 , а символ 32434 обозначает последовательность вокруг общей вершиныдвух треугольников, четырехугольника, треугольника, четырехугольника. Например, шпинелевый катионный мотив, которомуподчиняется расположение атомов А1 в MgAl2O4, образует сетку3636.ПСиA?bfтa?СиРис. 75. Проекция структуры баритаBaSO4 вдоль [010]. На высотах у == 1/4 и 3/4 проходят параллельныечертежу плоскости симметрии, в которых располагаются атомы Ва, S,Oi (последние обозначены простымикружками).

Двойными кружкамиобозначены атомы Он, которые лежат на 1>18 А выше и ниже 'этихплоскостей0fСиf*-Fe ?FeFeCaF2 ?Li^O CaFтFe?FefFef?0LiLi2nSсфаль>-?pum 5fIn5fСТСС9_алмаз l——VNad ?ClCsd fClFffClТNafCSfCa0ТCl?CSYCLРис. 76. Представление ряда структурных типов методом линейныхдиаграмм. А, В — плотноупакованные слои; с — октаэдрические, a, b — тетраэдрические пустоты. Одинаковая величина отрезков означает, что сетки построены аналогичным образом, а разные значки (крестик, черта, кружок) указывают на смещение сеток друг относительно друга, в направлении осей к, уи и соответственноСетку 3636 образуют атомы кислорода в перовските СаТЮ3,кристобалите и тридимите SiO2, глазерите КзА1(5О 4 ) 2 , атомы серы в шандите Ni3Pb2S2 и вообще анионы в структурах минераловс параметром а-5—6 А. Катионы в этих структурах занимают позиции внутри треугольников и 4 шестиугольников и над (под) ними.

Атомными сетками типа 4 можно изобразить в проекциивдоль оси 4-го порядка кубические структуры Си, куприта Си2О,флюорита CaF2, тетрагональныеAuCu, PtS, PbO (глет) и др.Формула L укладки сеток 44 в PtS, например, имеет видPtaS25Pt5oS 75, где подстрочные индексы указывают высоту (в со170тых долях ребра с (а) элементарной ячейки), на которой располагается слой, занимаемый указанным на строке атомом.Значительно более разнообразны структуры, которые можнопредставить как комбинации различных по геометрии атомных сеток. Например, так называемые кубические фазы Лавеса типаMgCu 2 можно рассматривать в направлении оси 3-го порядка каксетки 3636,,разделенные пачками в три слоя, состоящих из треугольников З 6 .

Если же смотреть на эту структуру в направлении,перпендикулярном плоскости(110), то ее можно изобразить какчередование сеток З6 и сеток 3535 из связанных вершинами пентагонов с промежуточными треугольниками.10. ПАРАЛЛЕЛОЭДРЫ ФЕДОРОВА. ОБЛАСТИ ДИРИХЛЕ — ВОРОНОГО.СФЕНОИДЫВ конце прошлого века Е. С. Федоров создал теорию параллелоэдров — одинаковых выпуклых многогранников, заполняющих пространство в параллельном положении и имеющих попарно равные и параллельные грани. Последние могут быть как четырех-, так и шестиугольными. По числу граней выделяются четыре основных типа параллелоэдров с тремя (куб), четырьмя(гексагональная призма), шестью (ромбододекаэдр) и семью (кубооктаэдр) парами параллельных граней (рис.77).Параллелоэдры можно получить, если мысленно увеличиватьв объеме узлы решетки до тех пор, пока они не соприкоснутся.*IРис 77.

Основные параллелоэдры Е. С. Федорова:а — куб; б — гексагональная призма; в — ромбододекаэдр;октаэдрг — кубо-Тогда между ними появится плоская грань, а при дальнейшемрасширении узлов эти грани пересекутся в вершинах. Если проделать такую процедуру с простой кубической решеткой (Р-ячейкаБравэ, см. рис. 56 а), то пространство без промежутков заполнится кубами. Если то же сделать длякубической F-ячейки(см.

рис. 56, я), то возникает плотная укладка ромбододекаэдров.Кубической /-ячейке (см. рис. 56, м) соответствует заполнение пространства кубооктаэдрами. Гексагональная Р-ячейка (рис.56,«)дает заполнение пространства гексагональными призмами, которые образуют укладку типа «пчелиных сот».171Другим решеткам Бравэ будут отвечать менее симметричныепараллелоэдры, производные от только что рассмотренных четырех основных типов. Так, тетрагональной Р-решетке будет соответствовать параллелоэдр в форме тетрагональной призмы, который может быть получен из куба путем растяжения или сжатиявдоль оси четвертого порядка, а ромбоэдр (тригональная Р-ячейка) получается в результате деформации того же куба по тройной оси и т.

п.На этом основании Е. С. Федоров сформулировал свой закон«кристаллографических пределов», согласно которому все кристаллы делятся на два типа: кубический и гексагональный. К первому относятся все те кристаллические тела, пространство которых выполняется без остатка параллелоэдрами, производными откуба, кубооктаэдра и ромбододекаэдра, а ко второму — те, пространство которых заполняется параллелоэдрами, производнымиот гексагональной призмы.Е. С. Федоров указывал, что описанный выше способ равномерного разделения пространства на многогранники не единственный.

Действительно, если в кубе провести четыре его телесныедиагонали, то он разделится на 6 квадратных пирамид одинакового объема и с общей вершиной в центре куба. Таким образомвсе пространство равномерно делится на пирамиды. Нетрудно убедиться, что можно разделить, пространство без промежутков и намногогранники разного типа, например октаэдры и кубооктаэдры.и т. д.Идея Федорова оказалась очень плодотворной и в дальнейшемв том или ином виде неоднократно возрождалась. Один из способов разбиения пространства состоит в следующем. Исходным яв-Рис. 78. Построениемногогранников Делоне (б) и Дирихле (в)системы узлов (а)вокругляется некоторый решетчатый комплекс пространственной (в частном случае — плоской) группы. Внутри него соединяют прямыми какую-либо точку (узел решетки) со всеми соседними точкаъш.

Затем строят плоскости, нормальные к каждой из таких прямых и разрезающие их посередине (рис. 78, в). Эти плоскости ограничивают некоторую выпуклую часть пространства, которая носит название области Дирихле для данной точки комплекса, по172имени немецкого математика П. Дирихле (1848). Для пространства такие области были впервые построены русским математиком Г. Ф. Вороным, и'поэтому они вбычно называются областямиДирихле — Вороного.Другой способ разбиения пространства был предложен известным геометром Б.

Н. Делоне. Разбиение Делоне производитсятак, что при соединении отрезками ближайших точек системы образуется совокупность смежных друг с другом выпуклых многогранников (см. рис. 78,6). Довольно легко доказать, что гранимногогранников Дирихле перлендикулярны ребрам многогранника Делоне и наоборот.Каждой вершине разбиенияДелоне соответствует многогранник Дирихле.В физике твердого тела области Дирихле—Вороного приTiнято называть ячейками Вигнера — Зейтца, или «сферамидействия».

Можно показать, Рис. 79. Многогранники Дирихле вокругпирите (а) и кислорода*что вершины многогранника атомов серы вв рутиле(б)Дирихле являются точкамипространства, наиболее удаленными от точек системы. Если этиточки составляют некоторую правильную систему в кристаллической решетке, занятую в кристалле атомами определенного сорта,то можно ожидать, что наиболее устойчивыми положениями атомов другого сорта будут вершины многогранника Дирихле. Действительно,на рис. 79 показано, что в вершинах многогранников Дирихле для систем точек, соответствующих центраматомов S и О в структурах пирита FeS2 и рутила ТЮ2, располагаются катионы (Галиулин, 1985).Наконец наиболее 'примитивным элементом, с помощью которого можно заполнить без промежутков все кристаллическое пространство, служит сфеноид — неправильный тетраэдр *.В свое время на тетрагональные тетраэдры (плоские углы54,75°, 54,75°-, 70,5°, двугранные углы 60°, 60°, 90°) обратил внимание Е.

С. Федоров и в связи с их свойством выполнять пространство выделил их в качестве «особых сфеноидов». Позже Н. В. Беловподчеркнул, что объемноцентрированную структуру можно целиком сложить из таких тетраэдров в шести положениях. Действительно, объемноцентрированную упаковку легко получить из кубической плотнейшей, сжимая ее вдоль одной из четверных осей приодновременном растяжении вдоль двух других. При такой деформации кубический октаэдр исходной упаковки превращается втетрагональный октаэдр объемноцентрированной упаковки.