В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 3

Рассматривая рядокислов, расположенных в порядке усиления кислотных свойств:К2О, Na 2 O, CaO, MgO, FeO, Fe2O3, A12O3, SiO2,он заключает: «...при замещении группами сумма тел, стоящих покраям, замещается суммою тел, заключающихся между ними»,т. е. в своих наблюдениях Менделеев очень близко подошел кпониманию природы гетеровалентного изоморфизма.Открытие Митчерлихом полиморфизма получило широкое обобщение в надолго забытых, к сожалению, трудах немецкого кристаллографа Морица Людвига Франкенгейма(1801—1869).В 1835 г.

вышла его монография «Учение о сцеплении>, в которой он особое внимание уделяет явлениям полиморфизма и изоморфизма 1. По оценке В. И. Вернадского, «уже Франкенгейм заметил, что полиморфизм есть чрезвычайно распространенное свойство тел. Он вновь придал силу идее Гаюи, утверждавшего, чтодля каждого химического соединения возможно только одно определенное кристаллическое строение, введя в это воззрение поправку: при данных температуре и давлении.

В развитии этих идейФранкенгейма заключается будущее нашей науки».Нельзя не упомянуть также, что в самом начале своей научной деятельности Луи Пастер (1822—1893) провел ряд исследований в области полиморфизма (диморфизма) и изоморфизма.В частности, в 1847 г. он экспериментально получил полиморфные разновидности окислов мышьяка и сурьмы и доказал их изоморфизм. В 1848 г. Пастер опубликовал свою работу «Об отношении, которое может существовать между кристаллической формой и химическим составом, а также о причине вращения плоскости поляризации». В них излагалась суть одного из крупнейшихоткрытий Пастера — открытия молекулярной дисимметрии, которое он сделал, изучая правые и левые кристаллы винной кислоты.Он объяснил структурную природу изомерии молекул, а такжеобнаружил принципиальное различие в дисимметрии кристалловнеорганического и органического происхождения: первые всегдаимеют равное количество правых и левых форм, вторые — преимущественно одну из форм (обычно — левую).Признавая основополагающую роль законов, предложенныхГаюи, нельзя не заметить, что содержание этих законов сильноизменилось и развитие науки шло по пути отказа от первоначальных формулировок этих законов.

Выше мы видели это на судьбеположения Гаюи о том, что каждому химическому веществу соответствует характерная только для него кристаллическая форма.Оно претерпело радикальные изменения и приобрело современное содержание под влиянием открытий изоморфизма и полиморфизма, а также проявления изомерии молекул в кристаллах.Столь же существенно были переработаны последователямиГаюи его представления о сложении кристалла из «интегрирую1В 1836 г. Френйенгейм впервые обнаружил явление эпитаксии — нарастание кубических кристаллов йодистого калия на плоскости спайности {100}слюды.12щих молекул».

Впервые английский естествоиспытатель УильямВолластон (1766—1828) в 1813 г. указал на определенную связьмежду упаковками шаров и элементарными спайными осколками, образовав из центров четырех шаров тетраэдр, из шести —октаэдр, из восьми — острый ромбоэдр. Он считал, что каждыйотдельный шар описывает сферу действия сил притяжения и отталкивания вокруг некоторых материальных первичных частиц неизвестного размера, помещенных в центре шара. Французскийфизик Андре Ампер (1755—1836) утверждал, что «молекулы»Гаюи указывают на расположение в пространстве атомов. СтатьяЛ.

Зеебера (ученика К. Гаусса) «Опыт объяснения внутреннегостроения твердых тел», опубликованная в 1824 г., в которой онвместо соприкасающихся друг с другом полиэдрических молекулв их центрах поместил шарообразные атомы, прошла незамеченной современниками. Недостаточно внимания привлекла к себеи упоминавшаяся уже ранее монография М. Л. Франкенгейма(1835), автор которой четко сформулировал два основных положения: 1) твердое тело состоит из частиц, отделенных друг отдруга промежутками; 2) в кристаллических телах частицы расположены полностью симметрично друг относительно друга.

Несколько позже французский минералог и кристаллограф ГабриэльДелафос (1796—1878) вводит представление о кристаллическихрешетках. Как и его предшественники Л. Зеебер и М. Л. Франкенгейм, Г. Делафос отходит от концепции Гаюи о кристаллической постройке, сплошь заполненной материей, и рассматриваетраздельно атомы и молекулы и их геометрическое расположениев кристаллах.В 1850 г. французский кристаллограф Огюст Браве (1811 —1863) издает «Мемуар о системах точек, правильно распределенных на плоскости и в пространстве», содержащий классическийвывод 14 пространственных решеток.

С узлами этих решетокБраве связал центры молекул кристаллических тел. Он ввелпредставление о ретикулярной плотности грани как о числе узлов, содержащихся в единице ее поверхности, а также сформулировал закон, носящий его имя: грани, наиболее часто образующиеся на кристалле в процессе кристаллизации, обладают наиболее значительными ретикулярными плотностями.В 1879 г. Леонард Зонке (1842—1897) вводит представлениео правильных системах точек, совмещающихся друг с другом нетолько путем трансляций, как в решетках Браве, но и с помощьюповоротов вокруг простых и винтовых осей (последние введены имв теоретическую кристаллографию).

Симметрические преобразовавния, связанные с операциями отражения, им еще не были при*няты во внимание.В 1890 г. великий русский кристаллограф Евграф СтепановичФедоров (1853—1919) и почти одновременно и независимо от негонемецкий математик Артур Шенфлис (1853—1928) вывели 230 пространственных групп — 230 геометрических законов, которымдолжно подчиняться расположение частиц в кристаллических13структурах. Передовые ученые разных стран (П.

Грот, В. И. Вернадский и др.) сразу оценили выдающееся значение этих работ.В. И. Вернадский писал о теории пространственных групп Федорова за 10 лет до открытия дифракции рентгеновских лучей кристаллами, принесшего триумф этой теории: «Победа теории строения кристаллов, ее развитие принадлежат нашему времени; онапроникает и перерабатывает все открываемые явления». Е. С. Федоров думал, что применение пространственных групп начнетсяне ранее, чем через 100 лет после их открытия.

Однако уже черездва десятилетия с появлением рентгеноструктурного анализа былиподтверждены основные положения федоровской теории структуры кристаллов, и она сделалась основным орудием в расшифровках реальных структур.Через четыре года (1894) английский ученый В. Барлоу опубликовал свой вывод пространственных групп. Однако основнойвклад в теорию кристаллической структуры заключается в развитии им концепции плотнейших упаковок шаров. Еще в 1883 г.он впервые продемонстрировал гексагональную плотнейшую шаровую упаковку наряду с кубической, которая была известна ираньше. В следующем году он переходит к задаче построенияструктуры из шаров двух размеров. В этой работе ему удалосьпредсказать структуры хлоридов натрия, цезия и сульфида цинка(сфалерита).

Хотя с критикой этой гипотезы выступили такиевидные ученые, как Л. Зонке и лорд Кельвин, она выдержалаиспытание временем.Итак, к на.чалу XX в. теоретическая кристаллография достиглавысокого уровня развития в понимании законов строения кристаллического вещества.

Параллельно шло накопление эмпирического материала, относящегося к связям между химическимсоставом и кристаллической структурой. Назовем ряд крупныхисследователей, работавших в этом направлении в конце прошлого и начале нынешнего века.В 1889—1890 гг. голландец И. В. Ретгерс устанавливает правило, носящее его 'имя, согласно которому удельный вес, илиудельный объем, изоморфной смеси является аддитивной функцией ее состава (объем смешанного кристалла линейно зависитот его состава). С помощью этого правила он сумел обнаружитьслучаи изодиморфизма — образования двух ограниченных рядовсмешанных кристаллов между кристаллами с разной структурой.В 1893 г. выходит «Физическая химия кристаллов» АндреяЕремеевича Арцруни (1847—1898), армянского ученого, работавшего в Германии. Книга состоит из трех частей: I. Полиморфизм;II.