В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 24

Из этих исследований нашли, например, что Д для гидратов двухвалентныхионов первого переходного ряда изменяетсяот 7800 см-1 для иона Мп2+ до 11 000 см"1 для иона Сг2+ (это составляет от 24 до 33 ккал/г—ат). Вообще же с повышением валентности величина Д существенно увеличивается и составляетдля гидратовтрехвалентных ионов того же ряда уже около20000 см~ ! (около 60 ккал). Кроме того, Д обычно возрастаетпримерно на 30% по мере перехода от первого переходного рядако второму и далее приблизительно на ту же величину при переходе от второго к третьему ряду.Сила поля, т. е. величина Д, зависит также от типа и природылигандов, окружающих центральный ион переходного металла.Лиганды могут быть расположены в ряд по увеличению Д, образуя так называемую спектрохимическую серию: 1~<Вг-<С1~<1По этой причине ионы переходных элементов иногда называют ионамихромофорами.ПОЛиганды в начале серии дают слабые кристаллические поля и в результате — высокоспиновые конфигурации переходных металлов,последние — сильные поля и низкоспиновые конфигурации.

Критериями перехода от слабых к сильным полям служат магнитныесвойства и межатомные расстояния. В галогенидах, оксидах и солях кислородных кислотбольшинство Sd-переходных металлов(за исключением Со3+ и Ni 3 +) образует высокоспиновые состояния. В халькогенидах возможны и низкоспиновые состояний. Так,пирротин FeS ферромагнитен, что указывает на высокоспиновоесостояние Fe в нем, а пирит FeS2 диамагнитен, что свидетельствует о низкоспиновом состоянии Fe (все шесть d-электронов спарены на /2 -орбиталях).В дополнение к этому и расстояния Fe—S различны в этихкристаллах при одинаковом КЧ = 6: в пирротине 2,45, в пирите —2,26 А.

Это указывает на значительное уменьшение размера (радиуса) переходного металла в сильном кристаллическом поле.В табл. 21 приведены значения эффективных радиусов переходных ионов в высокоспиновом (вс) и низкоспиновом (не) состояниях, а на рис. 43, а и 43,6 показаны эмпирические радиусы двухг,Аr,A1,000,700,800,600,50О2i i iCa ztРис.il6iО2\ i iSc3*Ti* f Оli6ICo 3 ti8i .143. Эффективные ионныерадиусы переходных элементов IV периода:а — двухвалентных, б — трехвалентных, q — число rf-электронов. Пустыекружки относятся к высокоспиновому состоянию ионаи трехвалентных З^-элементов для октаэдрической координациив низкоспиновых (нижняя кривая) и высокоспиновых (верхняякривая) состояниях.

Можно видеть, что минимумы на нижних кривых приходятся на Fe2+ и Со3+ соответственно, т. е. на ионы сшестью d-электронами, которые в низкоспиновом состоянии всеразмещаются на нижних орбиталях. С другойстороны, максимумы на верхних кривых приходятся на Мп2+ и Fe3+, т. е. ионы спятью d-электронами, которые в высокоспиновом состоянии неимеют стабилизации из-за того, что их d-электроны по одномураспределены и на нижних, и на верхних орбиталях.IllЭнергетические свойства (устойчивость) кристаллов с переходными элементами также сильно зависят от их стабилизациикристаллическим полем.

На рис. 44 приведена зависимость экспериментальных значений энергий решеток галогенидов двухвалентных металлов от порядкового номера Z. Значения U длясоединений Са, Мп, и Zn с 0, 5и lOd-электронами с нулевойЭСКП соединяются гладкой кривой. Можно было бы ожидать,что значения U для остальныхпереходных металлов попадут'наэту кривую, однако они оказываются значительно выше ее.Отклонения логично объяснить впервую очередь действием ЭСКП,тем более что максимальные отклонения2 характерныдля соеди600 нений V +, Ni 2 + и Cu 2 + (3, 8 иЭ^-электронов),для которыхмаксимальны и ЭСКП в слабомоктаэдрическом поле. Если отнести отклонения от интерполяци550онной кривой целиком за счетЭСКП, то для фторидов двухвалентных металлов получаютсяследующиезначения(ккал/моль): TiF2-17, VF2-23, CrF 2 —500i i i i i i i i i i30, MnF2 —0, FeF2— 22, CoF2—21 23 25 27 29Z25, NiF 2 —35, CuF 2 —27.

Однакоi i i i i i i i iэтиэмпирические оценки ЭСКПznСа тч Сг Feнельзясчитать точными, поскольScvмп Co Сику и радиусы (см. рис. 43) переРис. 44. Энергии решеток галогени- ходных металлов обнаруживаютдов двухвалентных металлов IV периода в зависимое™ от атомногонемонотоннуюзависимостьпорядкового номера 2.ОТ3.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И «КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ»РАДИУСЫ АТОМОВКак уже говорилось, с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллохимии получает основные сведения об атомном строении кристалла — координаты атомов, межатомные расстояния,,валентные углы, координационные числа и т. п. Из них он делаетвыводы о свойствах атома в кристалле, о его размерах, форме,характере химической связи и др.Однако рентгеноструктурный анализ способен, кроме этого,дать и сведения о распределении электронной плотности, в тон112числе о распределении валентных электронов в кристалле.

Болеетого, он является единственным прямым экспериментальным методом для изучения картины распределения электронной плотностиблагодаря тому, что рентгеновские лучи рассеиваются именноэлектронами при прохождении через кристалл.Конечно, эта задача предъявляет к рентгеноструктурному эксперименту чрезвычайно высокие требования в смысле точностиизмерения интенсивностей отражений, введения всех возможныхпоправок при получении из них структурных амплитуд, анализадопустимых погрешностей и т. д. Только в последние одно — двадесятилетия удалось преодолеть многочисленные трудности, стоявшие на этом пути, и изучение распределения электронной плотности сделалось одним из важнейших разделов современной рентгенографии.Одним из первых выводов, который был получен при анализераспределения электронов в области между атомами в кристалле, был вывод о том, что реально существуют принципиальныеразличия в характере такого распределения для основных классов кристаллов: ионных, ковалентных и металлических.Среди ионных кристаллов наиболее частым объектом изучения был галит NaCl.

На рис. 45 изображено сечение полной элек-'Рис. 45 Сопоставление теоретического распределения радиальной'плотности D(r) внешних валентных орбиталей ионов Na+ и С1~(пунктирные линии) и нейтральных атомов Na и С1 (сплошные линии) (а) и полученного экспериментально распределения р(г) междуэтими атомами (б).

Средняя область дана пунктиром в увеличенноммасштабе. г 0 — орбитальные, гк — эффективные ионные, г кр — кристаллические ионные радиусы. Видно, что положения минимума на рисунках а и б близко совпадаюттронной плотности между ионами Na + и С1~ в этом кристалле(для сравнения показано также наложение электронных плотностей свободных ионов, помещенных на расстоянии длины связи# = 2,82 А).

Можно видеть, что между ионами имеется хорошо выраженный минимум электронной плотности, где она падает почтидо нуля, точнее, составляет лишь 0,07±0,02е А~3. Расстояние отядра атома до минимума электронной плотности часто называютрадиусом наилучшего разделения. Мы, однако, предпочитаем более короткий термин «кристаллический радиус» (в «Современнойкристаллографии», т. 2 (1979) применяется термин «физическийрадиус»).В таблицах 26 и 27 приведены усредненные по наиболее надежным экспериментальным данным кристаллические радиусы гкрионов в галогенидах и оксидах по сравнению с классическимиТ а б л и ц а 26Сравнение кристаллических радиусов ионов гкр в галогенидахос ионными ги и атомными га радиусами (А)*ИонгLi+0,741,021,381,49Na+К+Rb+Cs+2Mg +и0,72гкР0,941,171,491,631,860,90*аИонт1,451,802,202,352,601,50Са2+FС1ВгI-1,001,331,811,962,20гиСравнение кристаллических радиусов гко в оксидах и силикатахос ионными г и и атомными га радиусами (А)ИонU+2Mg +Са2+2+Sr 2Ва +2+Мп2Fe +г*и0,740,721,001,181,350,830,78гкр0,830,92,32,27,49,15,12*аИонг1,451,501,802,002,151,401,40Со2*N12+А13+" 0,740,690,530,610,401,40гT i 4+Si4+о2-иГкр1,261,161,641,802,05га1,800,501,001,151,40Т а б л и ц а 27гкр1,091,080,810,940,951,10-1,30га1,351,351,251,401,160,60* Для КЧ=6.ионными радиусами ги (см.

табл. 21) и атомными радиусами га(см. табл. 20).Ошибки приведенных в таблицах экспериментальных значенийгкр находятся в интервале =FO,05—0,10 А. Учитывая это, можнотем не менее сделать определенный вывод, что гкр щелочных ищелочноземельных катионов приблизительно на 0,2 А больше, аанионов — на эту же величину меньше, чем классические ионныерадиусы ги. Это указывает на расширение катионов и сжатие анионов в кристаллическом потенциале, природу которого мы рассмотрели в предыдущем разделе.Впрочем,можно отметить, что гкр переходных металлов, А13+4+и Ti еще больше (на 0,3—0,4 А) отличаются от ги. Это, вероят114но, отражает и влияние ковалентности на радиусы ионов, в результате которого их размеры приближаются к атомным радиусам га (см. табл.

20).Особенно отчетливо проявляется приближение размера многозарядного иона к его атомному радиусу на примере Si4+. Замечая,что ковалентный радиус Si близок к его орбитальному радиусу(1,16 ц 1,07 А), можно построить график зависимости размераатома Si от его заряда, учитывая еще 2+и промежуточные значенияорбитальных радиусов Si+ (1,08) и Si (0,90 А) (рис. 46) 1.Исследования РЭП обнаружили отклонения от сферичностидля ионов в типичных ионных кристаллах (рис. 47). Существуют0,80,60,4-О2Рис. 46.