В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 18

Это объясняет, почему гораздо более простое приближение, рассмотренное в разд. 1, оказывается тем не менее достаточно точным.Б. Диполь-дипольные взаимодействия: ориентационныеи индукционные силыРассмотренное выше взаимодействие между мгновенными диполями атомов всегда сопровождает химическую связь. Однако*нетрудно представить себе и ситуацию, когда отдельные молекулыили фрагменты кристаллической структуры обладают постоянными диполями. Например, молекула СО во многом подобна молекуле N2: они изоэлектронны (всего 14 электронов, из них 10 валентных), имеют тройную связь, близкие энергии диссоциации(256 и 228 ккал соответственно) и межатомные расстояния (1,13и 1,09 А), но в отличие от N2 молекула СО имеет небольшой постоянныйдипольныймомент,составляющий^ = el == 0,1 деб (10~~18 эл.

ст. ед.). Энергию взаимодействия между диполями [i\ = el{ и |j,2 = e/2, находящимися на расстоянии R, значительно превышающем размеры самих диполей (R>li, / 2 ), произвольно ориентированных друг по отношению к другу, можно найти поприближенной формуле, применив закон Кулона к четырем соответствующим зарядам:- — -^(2 cos 6,0)562+ sine, sin 62),(26)где 0i и 02 — углы наклона полярных осей диполей к линии между ними. Максимальная энергия взаимодействия +2[xi^2//?3 дости81гается, когда диполи расположены на одной прямой, а одноименныезарядыобращеныдруг к другу(sin0i = sin0 2 = 0,cos 0i=— cos 82=!).

Энергия становится минимальной, когда диполи расположены на одной прямой, но их разноименные зарядыобращеныдруг к другу(sin0i = sin02 = 0, cos0i = cos0 2 == 1): -2^2/Я3.Очевидно, в первом случае диполи будут отталкиваться другот друга, а во втором — притягиваться. Это должно способствовать ориентации диполей в пространстве друг относительно друга.Поэтому силы, действующие между диполями, называются ориентационными (Кеезом, 1912). Если они больше по величине, чемэнергия теплового движения, то полярные частицы в кристаллахбудут ориентированы по отношению к другим полярным частицами взаимная потенциальная энергия двух диполей, находящихся нарасстоянии R друг от друга, равна(27)Здесь 0 — угол между направлением R и осью первого диполя,К — угол между направлением электрического поля, создаваемого первым диполем, и осью второго диполя.

При повышении температуры, т. е. при ф<&Г, они начинают вращаться сначала в определенных направлениях, пока, наконец, при достаточно высокой температуре это вращение внезапно не становится хаотичным.В этом случае средняя энергия взаимодействия двух произвольноориентированных диполей, тепловое движение которых подчиняется больцмановскому распределению, становится равнойгде k — константа Больцмана.Поскольку дипольный момент СО очень мал, ориентационныйэффект, пропорциональный |ы4, составляет только малую долю отдисперсионных сил и, поэтому сцепление в кристалле СО можнобыло с полным правом рассматривать как преимущественно дислерсионное (см.

табл. 16).Для кристаллов галоидоводородов HF, HC1, НВг и HI положение иное, поскольку дипольные моменты значительно больше:1,91; 1,03; 0,78 и 0,38 деб соответственно. Рассмотрим более подробно случай кристалла НС1, который при температурах выше100 К существует в плотнейшей кубической гранецентрированнойструктуре. Логично допустить, что в этой структуре все молекулывращаются, и тогда энергию их взаимодействия друг с другомможно оценить по формуле (28), принимая во внимание, что расстояние между двенадцатью ближайшими соседями 3,78 Аl,28 A, d — межатомное расстояние в молекуле):82Для Г=100 К находим (У 0 р=1,4_ккал.

Следующие шесть соседей находятся на расстоянии /?]/2, и, следовательно, энергия взаимодействия с ними будет в 2(У2) 6 =16 раз меньше. Окончательная величина (1,5 ккал) существенно меньше, чем теплота сублимации высокотемпературной формы кристалла НС1, равная4,15 ккал.Однако в этих расчетах мы не учли еще один эффект, которыйсвязан с появлением и взаимодействием индуцированных диполей.В 1920 г.

П. Дебай показал, что диполь рц может индуцировать вдругой молекуле диполь с поляризуемостью с*2. Оба диполя будуториентироваться в таком направлении, что возникает притяжение между ними, которое выражается следующим уравнением приусреднении энергии по всем направлениям диполей:(29)2aji2Если молекулы одинаковы, то Фи^ — ~б . Индукционное взаимодействие ближайших соседейв кристалле НС1 с поляризуемостью молекул а=363 А3 равно — [/и=+12Лга|л2/^6==0,3 ккал.В сумме ориентационные и индукционные силы обеспечивают энергию взаимодействия 1,8 ккал, что все еще существенно меньшетеплоты сублимации.

Оставшаяся часть взаимодействия, по-видимому, приходится на дисперсионные силы. По формуле (22) найдем для дисперсионного взаимодействия ближайших соседей в,кристалле НС1 (принимая потенциал ионизации этой молекулы/=12,6 эВ) величину 2,6 ккал. Таким образом, только все видыван-дер-ваальсового взаимодействия (дисперсионное, ориентационное и индукционное) в сумме (—[UA+UOP+UU]=2,6+ 1,5+0,3=== 4,4) дают правильную оценку теплоты сублимации кристаллаНС1 при температуре плавления (4,15 ккал/моль).Как уже говорилось выше, при 98,4 К в НС1 происходитструктурный переход, который может быть связан с прекращениемвращения молекул. При этом кубическая гранецентрированнаяструктура переходит в ромбическую, параметр с которой приблизительно на 15% больше, чем а (Ь имеет среднюю величину).

Вообще говоря, для гранецентрированной плотнейшей упаковки возможен переход к двум сверхструктурам при упорядочении диполей и сохранении условия ажЬжс: одна из них — тетрагональная,вторая — ромбическая (рис.28). Очевидно, осуществляется второй вариант упорядочения диполей. Кроме того, расчеты показывают, что в первой сверхструктуре ближайшие цепочки диполейпараллельны и это очень снижает стабильность структуры, она менее выгодна, чем исходная со случайной ориентацией (вращением)диполей. Во второй из них (ромбической) ближайшие цепочки диполей антипараллельны, что обеспечивает притяжение между ними и дополнительную стабилизацию. В результате того, что диполи вытянуты вдоль оси с, возникает растяжение структуры в этомнаправлении.Если для кристалла НС1 диполь-дипольные взаимодействия да83ют почти половину всей энергии взаимодействия, то для НВг иHI, дипольные моменты которых гораздо меньше, энергия этихвзаимодействий составляет только несколько процентов от дисперсионной энергии.

Тем не менее важно подчеркнуть, что структурная роль их остается существенной» Из-за того что эти силы неявляются центральными, а зависят от взаимной ориентацииLдиполей, они приводят к фазовым переходам при понижении температуры и замедлении вращения молекул: ГЦКструктура НВг переходит вабромбическую при 100 К, аРис.28. Дипольные сверхструктуры дляГЦК-решетки:а — тетрагональная; б — ромбическаяПР И ^" К-В случаекристаллаHF,ДИПОЛЬНЫЙ момент молекул КО-торого, наоборот, значительнобольше, чем HCI, положение совершенно иное. Диполь-дипольные взаимодействия в этом кристалле оченьвелики,однако расстояния между молекулами уже становятся сравнимыми по величине с длиной внутримолекулярной связи, иэто приводит к качественно новому эффекту, который описывается понятием водородной связи (см. разд.

9).:8. АНИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ. ИОН-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯу-У* ° ^Диполь-дипольные и ион-дипольныевзаимодействияиграют значительную1 роль не только в молекулярных кристалI лах. Они возникают всегда, когда вструктуре существуют занятые атомамиi узлы с низкой локальной симметрией.Атом или ион, находящийся в такой позиции, будет подвергаться деформации,связанной с его поляризуемостью.

Поскольку поляризуемость анионов гораздо больше, чем катионов (см. гл. IIразд. 7), то в ионной модели часто ограничиваются рассмотрениемтолькоРис. 29. Ближайшее окру- анионной поляризации. К примеру, вжение ионов кислорода вструктуре шпинели:А — тетраэдрический,В—октаэдрический катионыструктуре шпинелиMgAl 2 O4кислородО2~3 находится в 2окружении трех ионовА1 + и одного Mg + (рис. 29). Ясно, чтовнешняя электронная оболочка О2""должна быть сдвинута в направлеА1,чтоприводиткпоявлениюнии от Mg к тремдиполя [I на" месте "иона О2~. Этот диполь будет взаимодействовать с некоторым i-ионом, находящимся на расстоянии Ri от него,с энергией Zi\ilRi2 (z — заряд иона).

В кристаллической структурес такими поляризованными анионами полная энергия анионной по84ляризации суммируется по всем возможным парным ион-дипольным и диполь-дипольпым взаимодействиям. Расчеты показывают,что для нормальной структуры (см. ниже) кислородной шпинелиэнергия анионной поляризации составляет около 6% полной энергии решетки. Почти 2% — вклад поляризации кислорода в энергию решетки рутила TiC>2 (для фторидов ZnF2, Mnp2 со структурой типа рутила он составляет около 0,4%). Для корунда А12Оздобавка к энергии решетки за счет анионной поляризации небольше 0,7%.Однако доля энергии анионной поляризации резко увеличивается при переходе к кристаллам с крупными легко поляризующимися анионами (С1~, Вг~, I~, S'2~, Se2~, Те 2 ~).

По этой причинеони часто обладают слоистыми структурами, в которых ближайшее окружение аниона в высшей степени асимметрично, что способствует его поляризации. Так, в структуре типа CdI 2 (рис. 30)каждый ион йода окружен шестью ионами йода в той же плоскости и тремя ионами йода всоседнем слое. Другими его ближайшими соседями являются трииона кадмия в том же пакете.Такое асимметричное окружениеприводит к сильной анионной поляризации и образованию в позициях аниона индуцированныхдиполей, ориентированных перпендикулярно к плоскости слоя.Громоздкоесуммированиевзаимодействий ион-диполь и диполь-диполь в таких структурахможет быть заменено некоторойдобавкой ДА к постоянной Маделунга Л > (де Хаан, 1969).