В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 16

Если между ними существует энергетическая щель, не занятая электронами, то она называется запрещенной зоной; ее ширина обозначается Е8 (или Д ).Валентная зона не перекрывается с зоной проводимости, когдавеличина Eg существенно больше тепловой энергии (при комнатной температуре —0,1 эВ). Этому случаю отвечает образованиедиэлектриков и полупроводников. Типичные диэлектрики есть каксреди ионных кристаллов, например LiF и Сар2( "^=12 эВ), таки среди ковалентных кристаллов, например алмаз ( "# = 5,3 эВ).Типичные полупроводники — кристаллы со структурами типаалмаза-сфалерита: Ge (0,75), Si (1,12), AlSb (1,60), CdS (2,ЗэВ).На границе между полупроводниками и диэлектриками находится карбид кремния Si С (3 эВ).

В рассмотренных случаях валентная зона кристалла занята полностью. Например, в случае ионного диэлектрика (LiF, CaF2, MgO, NaCl и др.) валентная зоназаполнена электронами, локализованными на анионах, а пустаязона проводимости связана с вакантными орбиталями катионов.В алмазе и полупроводниках с подобной ему структурой валентная зона полностью занята электронами, которые можно рассматривать как локализованные на двухэлектронных связях, образованных направленными гибридными $р3-орбиталями атомов.Теперь становится понятным, почему все ковалентные твердыетела, подчиняющиеся правилу Юм-Розери КЧ=8—N, не могутбыть проводниками. Действительно, если выполняется это правило,каждый атом получает возможность укомплектовать свой электронный октет с помощью ковалентных или существенно ковалентных связей и валентная зона оказывается полностью занятой.Валентная зона подобным же образом полностью занята вкристалле серого олова а—Sn со структурой алмаза.

Однако Egсоставляет только 0,1 эВ, что почти равняется величине тепловойэнергии при комнатной температуре. Поэтому большое числоэлектронов из валентной зоны перескакивает в зону проводимости,где они коллективизируются всеми атомами кристалла. По этойпричине олово легко теряет устойчивость в структуре типа алмазаи а—Sn при 18° С переходит в р—Sfa с тетрагональной структуройи типичными металлическими свойствами. В этой модификации зона проводимости перекрывается с валентной зоной, как показанона рис. 22, и электроны переходят без энергии активации на свободные состояния зоны проводимости.Однако наиболее типичны металлы, в которых валентная зона заполнена не нацело.

Таковы щелочные и щелочноземельныеметаллы, у которых р-состояния валентной оболочки полностьюили частично свободны. И в этом случае зона проводимости может перекрываться с валентной зоной, и тогда даже при самыхнизких температурах электроны коллективизируются всем кристаллом и передвигаются по свободным квантовым состояниям зоныпроводимости при наложении электрического поля.Коллективизацию электронов в металлическом кристалле частопредставляют следующим образом: положительно заряженные ос71товы атомов «плавают» в отрицательно заряженном «электронном газе», оставаясь, однако, в узлах кристаллической решетки.Структура типичного металла не.

обнаруживает поэтому признаков направленности связи и либо подчиняется законам плотнейших упаковок, либо приближается к ним. Действительно, из 60типичных металлов Периодической системы 40 кристаллизуютсяв плотнейшей кубической (рис. 23 а, б) или гексагональной(рис. 23, д, е) структурах с КЧ=12, а еще 15 — в объемноцентрированной кубической с КЧ = 8 +6, которая приближается к пер-Рис. 23. Типичные структуры металлов:а, б — Си (ГЦК — гранецентрированная кубическая упаковка); в, г — а—Fe(ОЦК — объемноцентрированная кубическая упаковка); д, е — Mg (ПГУ —плотнейшая гексагональная упаковка), а, в, е — элементарные ячейкивым по компактности упаковки (68% по сравнению с 74%)|(рис. 23 в, г).

Таким образом,, доля металлов с плотнейшими иплотными упаковками атомов в структуре превышает 90%.Энергию взаимодействия атомов в типичном металле можнорассмотреть условно с позиций ионной модели, если считать, чтоэлектростатическое притяжение остовов и электронов приводитк возникновению сил притяжения. Чтобы провести численные оценки энергии- сублимации такого металла, электроны проводимостинужно мысленно локализовать в областях между остовами металла.

Как известно (см. гл.У), в плотнейших упаковках из N атомовимеется N октаэдрических и 2N тетраэдрических пустот. Еслиэлектроны статистически занимают все эти промежутки междуостовами атомов, то для одной трети электронов постоянная Маделунга приближается к 1,75, как в структуре типа NaCl, а длядвух третей — к 1,63, как в структуре типа ZnS, среднее значениеблизко, таким образом, к 1,67.72В рассматриваемой «ионной» модели металла притяжение можно оценить по уравнению и ~ ——-—, Где z _ заряд остова,R — межатомное расстояние, R/2 (радиус атома) — наиболее«вероятное» расстояние остов — электрон.

Силы притяжения должны при некотором R = Ro уравновешиваться силами отталкиванияиного происхождения. Отталкивание между атомами можно считать обусловленным кинетическим движением электронного газа(Френкель, 1928). Тогда силы отталкивания в металле сводятсяк давлению электронного газа, зависящему от его плотности, ноне от температуры.

При предположении о чисто кинетической природе сил отталкивания в металлах энергия решетки металла представляется в виде1т _ _~~2Л2Вя~~ "я*"'и поскольку в состоянии равновесия кинетическая энергия составляет половину потенциальной (теорема вириала), то получим окончательноДля щелочных металлов А = 1,67, z = l , и если RQ выражаетсявА, то U0 = —555//?0 (ккал/моль),учитывая,что We2/A == 332ккал/моль.В табл.

13 рассчитаннаятеплота сублимацииметалла(ST= /o—/) сравнивается с экспериментом. Вычитанием / из UQТ а б л и ц а 13Экспериментальные и рассчитанные по ионной модели энергиисублимации щелочных металлов (ккал/моль)МеталлLiNaКRbCsо*о- А3,033,714,624,875,275э482621,52019"о/1831501201141051241181009690*т5932 '201815учитывается тот факт, что в газовой фазе присутствуют не ионыи электроны, а атомы.Можно видеть, что кинетическая модель отталкивания даетправильные по порядку значения энергии сцепления, но ошибкиимеют разные знаки для легких (Li, Na) и тяжелых (Rb, Cs)щелочных металлов.

Совпадение будет лучше, если учесть, чтодля движения электронов существует некоторый запрещенныйобъем, занятый остовами атомов (Раис, 1933). Почти столь жехорошо ионная модель притяжения и кинетическая модель отталкивания работают и для щелочноземельных металлов (Mg, Ca,Sr, Ba), но для других металлов, например для семейства Fe илиподгруппы Си, результаты неудовлетворительны.73Это связано с тем, что в таких случаях следует учитывать взаимодействие между6 d-электронами соседних атомов. Если внутренние электроны (2р ) атомов в металлическом Na не взаимодействуют друг с другом, то Sd-электроны металлического Ni нельзярассматривать как внутренние, не участвующие в связях.

Объяснение этого состоит в том„ что электронные плотности Sd-электронов соседних атомов Ni в кристалле перекрываются гораздо сильнее, чем орбитали 2р-электронов Na в кристалле натрия.Доказательства такого взаимодействия можно найти из магнитных свойств металлического Ni, атомы которого имеют не доконца заполненную Sd-оболочку. В ферромагнитном Ni на одинатом приходится момент, равный 0,6 магнетона Бора, что отвечает заселенности слоя 3d9'4. Это указывает на участие d-электронов в связывании атомов металла и образование d-зон.Тем не менее переходные металлы, как правило, обладают типичными металлическими свойствами (электро- и теплопроводность, ковкость и т. п.) и структурами, которые описываются одной из плотнейших или плотных упаковок. Но существует группапростых веществ, свойства которых указывают на их переходныйхарактер между чисто металлическими и чисто ковалентными соединениями (полуметаллы, металлоиды).6.

ПЕРЕХОД ОТ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ К КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИХотя почти 90% всех металлов кристаллизуется в одном изтрех наиболее плотно упакованных структурных типов, среди нихимеется несколько других структур, которые можно трактоватькак свидетельствующие о частичном влиянии направленных ж>валентных связей.Так, плотнейшая гексагональная упаковка (ПГУ — структурный тип Mg) с идеальным отношением параметров элементарнойячейки с/а— 1,633 (а—Со) может претерпеть существенные искажения. Если обычно отношение с/а лишь немного отличается отидеального (1,57—1,65), то для структур Zn и Cd оно заметно увеличено и достигает 1,86 и 1,89 соответственно. Каждый атом вэтих структурах имеет шесть ближайших соседей в том же слое,шесть других атомов в соседних слоях располагаются несколькодальше: координационное число здесь не 12, как в структуре Mg,а 6 + 6.

Эти структуры можно рассматривать как переходные кслоистым.Некоторой слоистостью отличается и тетрагональная структура In, которая представляет собой искаженную структуру типаСи (гранецентрированная кубическая упаковка — ЩК), растянутую так, что отношение с/а достигает величины 1,08 (рис.24).Координационное число вместо 12 становится 4 + 8, где перваяцифра указывает число ближайших соседей.Наоборот, сжатием вдоль того же направления, при которомотношение с/а становится 0,93, можно получить структуру у—Мпиз плотнейшей кубической упаковки. Координационное число в74этой структуре 8+4: восемь ближайших соседей по четыре сверхуи снизу вдоль оси L4 и четыре более удаленных соседа в той жеплоскости.

Дальнейшее сжатие до с/а = 0,705 приведет к кубической объемноцентрированной структуре а—Fe с координационнымчислом 8 + 6. Таким образом, структура у—Мп занимает промежу-Рис. 24. Структура металлов, которые получаются деформацией структуры медиСиНдНдРис. 25. Структура ртути в сравнении со структурой медиточное положение междуструктурными типами Си и а—Fe(см. рис, 24).Структуру кристаллической Hg также можно получить изструктурного типа Си, если сжать ее вдоль тройной оси.

Координационное число становится 6 + 6: шесть ближайших соседей расположены двумя тройками выше и ниже по оси L3, шесть более удаленных лежат в той же плоскости (рис.25).Если предыдущие случаи еще можно рассматривать как близкие к плотнейшим упаковкам, характерным для типичных метал-лов, то следующие ниже не удается трактовать с этих позиций.Первый пример относится к структуре белого олова (р — Sn), ко-торую можно рассматривать как структуру алмаза, сжатую вдольоси четвертого порядка так, что соответствующий параметр решетки уменьшается почти в два раза (рис.26). В результате этого«сжатия» координационный тетраэдр сильно сплющивается, и кроме четырех атомов, находящихся в его вершинах, ближайшими соседями каждого атома Sn оказываются еще два атома вдоль оси75L4.

Четыре кратчайших расстояния Sn—S'n равны 3,03 А, два следующих 3,18 А и еще четыре соседа располагаются на расстояниях 3,76 А, не очень отличающихся от самых коротких. Итак, координационное число Sn может бытьпредставлено в видеСвоеобразной ромбической (псевдотетрагональной) структуройотличается кристаллический галлий. Формально в нем можно выделить искаженные графитоподобныеслои, однако в отличие от графита кратчайшие расстояния между атомами вслое (в среднем 2,6 А) лишь немногоменьше, чем между «слоями» (в среднем 2,75 А). За счет соседних слоев КЧстановится равным 7, и структуру в общем нельзя рассматривать как слоистую.Рис.