В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 15

Таким образом, существенно ионныесоединения в кристаллическом состоянии проявляют большуюионность, чем в газообразном (молекулярном).Другой подход к оценке степени ионности в кристаллах основан на использовании концепции орбитальных ЭО (см.

гл. II,,разд. 6) и принципе минимума энергии взаимодействия. Перенос/ ^Д л \заряда е от А к В требует затраты энергии ( ——— I 8А и осво/ d&EB \бождает энергию 1~—— 1 8в. Равновесие достигается, когда перенос заряда не влечет изменения энергии, т. е,в в = 0.(17Поскольку должно выполняться условие электронейтральности мо•dA A _ dA Bлекулы (или кристалла), т. е.

ед = — ев, получаем —дед,—— ~~;——оеви по определению (2) Хл(е) =хв(е). Это равенство выражаетпринцип выравнивания ЭО (Сандерсон, 1960; Хинце и Джаффе,1962), согласно которому ЭО всех атомов в соединении (кристалле) должны выравниваться. Подставляя (З), 1 нетрудно найти равновесное значение степени ионности связи«= (ХА— ХВ)/(/А— FA+/B— FB).Это уравнение дает слишком низкие значения степени ионностипо сравнению с эмпирическим уравнением Полинга (15), потомучто в рассмотренной выше схеме игнорируются все виды изменения энергии в процессе образования связи, кроме энергии переноса заряда от катиона к аниону.

Учитывая приближенно межатомные взаимодействия в полуэмпирическом методе МО ЛКАО (Урусов, 1966) получим другое выражение принципа выравнивания ЭО:В)/(/А— FA + /B— F B ) =FE)/(IA-FA + IB-FB),(18которое отличается от (18) множителем 2. Оно дает весьма близкое совпадение с оценками е по уравнению Полинга. Например,по (15) е(НС1)=0,22, по(18) е=(НС1) =0,18, по (15)1В этом случае степень ионности связи е численно совпадает со степеньюионизации атома L66s(LiF)=0,90, no (18) e(LiF)=0,83.

Для перехода к кристаллическим степеням ионности г пригодно соотношение типа (16), например e'(LiF)=0,97 (по Полингу e'(LiF)=0,98).Еще один способ оценки степени ионности кристаллов принадлежит Дж. Филлипсу (1970). Он провел квантовомеханическийанализ электронной структуры диэлектриков и нашел, что шириназапрещенной зоны Е8 может быть выражена с помощью двух составляющих ЕН и С: Е82=Ен2 + С2, где Eh — ширина энергетической щели для изоэлектронного ковалентного кристалла (например Ge, если рассматривается кристалл ZnS'e), С — ионный вкладза счет переноса заряда (С=0 для ковалентного кристалла).На схеме внизу показан пример оценки Eh и С для ZnSe:ZnSeGeEg=Eh= 4,3 эВC=0t t=l ,0 эВэВElС =5 ',6 эВE\По определению Филлипса, степени ионности или ковалентностиполучаются из соотношений:* = C*IEt,l = Eh*IEf.119)В случае ZnSe находим е = 5,62/7,02 = 0,64. В табл.

10 на некоторыхпримерах проводится сопоставление оценок степенц ионности криТ а б л и ц а 10Сопоставление различных оценок степени ионности некоторых кристаллов АВКристаллBNВеОЫРMgOА1РNaClKFZnSеп40,420,810,980,270,630,970,790,390,950,980,580,880,250,940,990,59еФ0,2560,6020,9150,8410,3070,9350,9550,623ККристаллen0,350,64——0,37——0,61CuClSrOGaAsZnSeCdSAgClInSbRbl0,820,930,260,570,590,820,250,928By0,870,840,370,570,610,890,370,96ее0,7460,9260,3100,6760,6850,8560,3210,9510,85—0,370,640,63—0,37—Фксталлов по уравнению Полинга (16) е'п, уравнению (18) е'у иуравнению Филлипса (19) 8ф. Даны также результаты расчетаЧ.

Коулсона (1962) по методу валентных связей екСовершенно независимые друг от друга способы определениястепеней ионности связи в кристаллах дают похожие результаты.Это указывает на объективный характер поисков меры отклонения от предельно ионного типа связи.Можно без труда качественно определить изменение (рост илиуменьшение) степени ионности связи в рядах соединений с однимобщим атомом, например в ряду MX при замене только М (илитолько X). Тогда, очевидно, степень ионности будет тем меньше,3*67чем больше ЭО (М) или чем выше потенциал ионизации / (М).В табл.

11 на примере йодидов ряда металлов показано, что разность А между экспериментальными U3 и теоретическими LJT значениями энергий решеток увеличивается с ростом 2/ (М). Это означает, что ионная модель тем менее пригодна для оценки U, чембольше ковалентность связи.Экспериментальное определение U становится невозможным,когда аниону приписывается заряд — 2, — 3 и т.

п. Как былоотмечено в гл. II, ни один атом не имеет сродства ко второму итем более третьему электронам. Поэтому значения сродства кисТ а б л и ц а 11Сравнение теоретических и экспериментальных энергий решеток некоторыхйодидов, ккал/мольКристаллCslRblKINalTilKM)89,896,3100.0118,5140,8"э"т143149156167168143148152164159лКристаллKM)01AglСи IMgI 2CdI 2174,7178,1522,8595,6439иэ214229547583rд19019951951424302879Uлорода, серы, селена к двум, азота к трем электронам обычно рассчитывают как неизвестные в цикле Борна — Габера (11), гдезначения U подставляются из теоретических уравнений (10).

Этизначения сродства оказываются большими отрицательными и, следовательно, фиктивными величинами: для О2~ —210, для S2~ —104,для Se2~ —137, для N3~ —510 ккал и т. п.Поэтому для всех кристаллов, кроме галогенидов и гидридов,экспериментально можно определить только энергию атомизацииЕ, которая выделяется при образовании кристалла из газа атомов, в соответствии с термохимическим циклом:(20)Если сопоставить его с циклом Борна — Габера (11), то нетруднонайти соотношение между Е и U:и—Е = —1Можно видеть, что разность между энергией решетки и энергией атомизации равна алгебраической сумме потенциалов ионизации и сродства к электрону всех атомов в кристалле.

Как былопоказано выше, чем больше |S/| в некотором закономерном рядусоединений, тем более ковалентна связь. Действительно, при неизмененном анионном составе U—Е==—2/ + const.В отличие от энергии решетки энергия атомизации может бытьнайдена из опыта по уравнению (20) для любого типа кристаллов.Однако проблема теоретического расчета энергии атомизациисталкивается с рядом трудностей. Сейчас ясно, что она должна68состоять из нескольких основных вкладов:= „+ к+Д + в,(21где и — эффективная ионная энергия, Ек — ковалентная энергия, А — энергия переноса заряда.

Всегда присутствует также иотносительно небольшая ван-дер-ваальсова энергия в (см. ниже). Иногда необходимо учитывать и ион-дипольные взаимодействия, например энергию анионной поляризации для слоистыхструктур и т. п.Эффективную ионную энергию Еи можно оценить, уменьшаяэнергиюрешетки U пропорционально квадрату степени ионностие2 : Еи = г2и. Энергию переноса заряда Д от катиона к анионунайдем, суммируя изменение энергии катионов и анионов в процессе частичной ионизации (см. гл. II, разд. 6).Наибольшие трудности связаны с вычислением ковалентнойэнергии, поскольку этот эффект связан с плотностью перекрыванияэлектронных облаков атомов и имеет принципиально квантовомеханический характер. Приближенная оценка возможна по полуэмпирическому соотношению Ек = — (1 — е 2 ) 1/2 Д где D — энергиядиссоциации ковалентной связи, которую, в свою очередь, можнонайтипо постулатуосреднеарифметическом(13):А^в^ — ФАА + ^ВВ)Уравнение (12) позволяет учесть изменение Як при изменении R.Итак, все слагаемые уравнения (21) зависят от степени ионности е и от межатомного расстояния R.

Поэтому энергию атомизации Е можно минимизировать в отношении обоих параметров,решая систему из двух уравнений:(д /де)я0=0; (dE/dR) o = 0и затем найти 0, отвечающую равновесным значениям ео, RQ.В табл. 12 приведены некоторые результаты подобных расчетов.Т а б л и ц а 12Степени ионности и энергии атомизации (ккал/моль) некоторыхгалоидных кристалловКристаллLiFLilNaClNaBrKFKC1eEЕ0,9860,9710,9660,9710,9720,969199,2120,9150,4134,7173,0153,2201,5128,3151,9138,5174,5154,5rЭA2,37,41,50,81,51,3КристаллMgF2MgCl2MgI 2CdF2SrCl2PbCl2Cdl 280,980,930,820,930,960,750,57т344,5243,5155,6218,1301,4196,9104,7Еэ343,1248,2169,9232,7298,2191,2127,5A— 1,44,714,314,6-3,2— 5,722,8Для галогенидов двухвалентных металлов, образующих слоистыеструктуры (MgCl 2 , MgI 2 , CdI 2 ), учтен также вклад анионной поляризации в расчетах ЕИ и U (см.

табл. 11). Сравнение рассчитан*69ных т и экспериментальных Еэ значений показывает, в общем,хорошее согласие. Оно ухудшается для существенно ковалентныхкристаллов (MgI 2 , Cdb), вероятно, из-за неточности значенийе, однако остается много лучше, чем согласие между собой рассчитанных и экспериментальныхзначений энергии решетки(ср.с табл. 11).

Так, Д(/=(/ э —U T для CdI 2 дбстигает 80 ккал, чтосоставляет около 15% энергии решетки и почти 60% энергии атомизации.5. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ЗОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯСТРУКТУРА КРИСТАЛЛАСтроение таких молекул, как Li2, Na 2 и другие, очень похожена строение молекулы Н2. Поэтому можно заключить, что в парах атомы типичных металлов связываются друг с другом ковалентными связями. Их энергия подчиняется общей для других ковалентных молекулзависимости от межатомного расстояния(см. рис. 21).Иное положение возникает при конденсации молекул и образовании кристалла. Результатом должно быть появление огромного числа нелокализованных, или многоцентровых, орбиталей,которые захватывают весь кристалл.

Когда вступает во взаимодействие число атомов порядка числа Авогадро, то оно описывается подобным же числом орбиталей, каждая из которых можетбыть занята по принципу Паули не более чем двумя электронами.Поэтому дискретные уровни, на которых располагаются электроныв изолированных атомах, при образовании кристалла расплываются в полосу, энергетическую зону, как показано на рис. 22.

Внут-ШРис. 22. Схема взаимного расположения энергетических зон:/ — металла, /// — полупроводника и диэлектрика; / — зона проводимости, 2 — запрещенная зона, 3 — валентная зона, 4 — внутренний уровень.// — уровни изолированного атомаренние электроны атомов почти не взаимодействуют, их остовымало перекрываются, и соответствующая зона слабо расщепляется. Поэтому внутренние электроны атомов остаются локализованными у своих ядер. Валентные электроны, наоборот, сильно взаимодействуют, и соответствующие энергетические уровни занимают широкую полосу — валентную зону. Над ней находится зона,которая может быть потенциально занята электронами и образуется из совокупности несвязывающих орбиталей, — зона проводи70мости.