Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 4

Репшение уравнения шредингера для атома водородаРассптотрим теперь' как вь1глядит ре1пение уравнен"9 1[Редингера для стационарньтх состояний }лектронов в атомах' !'ля* Фбьтчно в качестве третьего квантового числа используют магнитноеквантовое ч'1сло ,т!, которое, вообще говоря' отвечает комплекснь1м собствег:'ньтм функциям. Фднако в 3адачах' в которь1х отсутствует магнитное поле'*мо>кно ограничиться действительными решлениями уравнения 1!1редингера'1рнм.ре0'простейшего случая атома водорода или водородоподобного ио|1а,электрон которого находится в основном состоянии' п: 1 и'следовательно, [ : х :0.

€оответствующая собственная функ_ция имеет вид!во: ф,о,о: у'_(7г!\а61:'(+)".'_*', '.',п?+'ядра, оо : 0,5284 Ахарактеристическая длина,- 3аряцна3ь1ваемаяборовскшм ра0шусом, а грасстояние точ1(и (хуэ) отатомного ядра. 9ерез 1й' в формуле- обозначен так назьтвйемьтйнорм!1ровочньсй мнооюшп[ель' которьтй определяется так' чтобьтвь|полнялось соотно|пениегде0.40.30,2ао2|о?'.',а"::уя'-22г|а9 ёт:Рис.2.11. 3начения функшиифункшгти ф?,о,о масп:табе"ядра в атоме водорода.Ф:,о,ов масц:табе/ъизначенияф в 3ависимости от расстояния до атомяого1,где 4т элемент объема, а !{нтегрирование прои3водится повсему пространству.(||одобньтй интеграл соответствует вер0ят_т{ости обнарух<ения электрона где_нибуАь в атоме и потому дол_;кен бьтть равен единице.) ||роведя1{' зттачениеинтегрирование,: 2 \3,2^'--'\ цполу11]-{м для1)€ама функция ф1, о, о 338|4ё1,11 только от /" и' следовател}:}!Ф, Ф6оладает сфергтнеской симметрттер]. € уве'цичением г 3начение функ_ции умень1пается по экспоненциальному 3акону' так что вероят_Ё1ость }]ахо)кдения электрона вблиз|4 ядра велика' норе3ко умень|шает'ся п-ри увеличении расстояния.

{,одфункциЁл ф, , @у:)й Ф],0, 6 $ца) в зависимости от /.' отточки'(}уа)- рассгояния_ пока3ан гта рис. 2.11,а изобра>кение фтнкцг;и1Р:', о, о (хуа) при помощи изойиний наразрезе' проведе1{ноп,1 чере3центр атома' приведено на рис. 2.12 (тти>кний сектор).}мнох<ая электронную плотность в данной точке'ф'1'; *а величину поверхности 4пг2 сферьт радутуса г' описанттой вокругцентра атома' п{ох(но получить кривую (верхняя часть рис. 2.13)'которая пока3ьтвает' как электронная плотность распределенаме}кду ра3личнь1ми сферинескими слоями.

!(ривая достигаетмаксимума при [: 0о: 0,5284 А.|!![|.ядра атомаРис. 2.12. Функшииф1,6,9, фя,о,о и фз,о,о, пРеАставленныека)кдая в своем секторе.Ф>0; __--Функции ф:,о,,-'{'з,о,оФ<0; ..... ф:0.А"", так)ке отдельнолиниями уровня,как функции г (расстояния от ядра).э:::0собственная функшия является произ_ведением экспоненциальной функции на полином17рпп2, !?у2во:фя,о,о:у''-2г/%:ог':'г*]'''''-агкоторый обращается,>\,в нуль/ эао'|1пр||_- +1:*13зо:отрицателен припричем экспонента обеспечивает стремление всей функции к нулю при больтших 3начениях г. )(од этой функшпи в зависимости от,Р пока3ан на рис.

2.!2 и 2.14. Фтметим' что в этом слу_чае имеется сферинеская у3ловая г1оверхность' на которой р : 6: 0. ||ри этом функшию ф вьтбирают так' чтобьт. внутри этой"ф2отрицательнь|есферьт она имела полох(ительнь{е' а вне ее3начения. 14нтегрируя ф2 по простра1-!ству' мох(ноустановить'что вероятность нахох{дения электрона внутри сферинеской узло'вой поверхности рав1{а 5,4уо, а вне ее _ 94,6%. 3то легко понятьроннь[хоболочекусловию 0 ( г 12а9, Р|рна 0,054, а отвечающая неравенству2с ^( г ( схэ равна 0,946.Б слунае Б : 3, ! : )': 0 регшеттие уравнения 11|редингераимеет вид#'г:+ и!|е,ктФ,о,о:''(+)''"'"_а'тз",'|1_'+-+(+)"\#и функшия ф такх<е принимает нулевь|е 3начения' когда полиномобращается в нуль.

1ак как теперь полином является квадра_тичной функшией /, он имеет два корня' которь1е в случае*__.-фо-' ),0!0,]':]о,о1',.3,0,0.-11'------.-.-.-.-'1.",,1!:-"-"_"-ф'''1,.,.из рис. 2.13, где площадь под кривой 4пг2ф'э,,,'(г), отвенающая]-\'{|*'*:..*:.._-)-<::.*: -.-сБ1:::о,ц,)1-о 12 3 4 |1 в 7 8 910 {|12\3'1'4|5{6,0 [2 3 4 5 -6 7 8ао7 2 3 4 5 6 7 8 9 1о\1|2|3АР л: с. 2.|3.

Радиальное распределение электронной плотности (4лг2ф':;в атоме водорода для ра3личнь1х значений п и ].-?-1Рттс. 2.|4.2345в7|4 |5 а,!=8АЁекоторые волновь|е функшии атома водорода.€троеншегт::Аатома- водорода отвечают 3начениям7,90с'1,994и|я7,10а,3,652 А (см. рис. 2.122.14). такий образоп: полу_чаются 3десьдве у3ловь1е поверх}1ости' и полная вероятность обнару}кения электрона состоит из 7,5о/о приходящихся на областьвнутри первой узловой поверхности,9,5о/о отвечающих части про-::'странства ме>кду узловь]ми поверхностям|1'' и 89 %, приходящих_ся }1а область т1ространства вне второй узловой повфхности.элактроннь!х3!оболочекее у3ловую }:оверхность. !,ля полох<ительнь1х значений э функция принимается поло}кительной. Фна меняет 3нак при переходек отрицательнь1м значениям 2,1.

е' при переходе чере3 узловуюллоскость.!,ля сокращения записи мно>*{итель э|г иногда обозначаютпросто через 2. 1огда под этой величиной имеют в виду 2_координату точки пересечения радиуса-вектора точки (хуэ) с поверхностьюсферьт с радиусо1\,1' равнь|м 1 (г:1 о,), описанной около началакоорди}тат. Фткладьтвая, как это показано на рис. 2.16, такие значения 2 вдоль соответствующего радиуса-вектора' угловую зависимость собственной функции мо)кно представить при помощиг{олярной диагра1\{мьт' которая для функции Фэ,т,о 141\{€€т вид двухсоприкасающихся сфер (на рис.2.16 они вьтглядят окру>кностями).3гтачениям х + 0 отвечают две ,п}-функции' которьте при вращении вокруг оси 2 переходят одна в другую' Фбозначим этифункции при помощи индексов }, и ?ь.

1огда+{++''ф:,:,т:7т\й .,-2г/2ао.3!- +у+ ?фя,:,ц:!!\\\9! 7ч3'2| 7'.з'2,|т{,й)'*а.|эи.{!,)1.21?,\у\три функции Ф',1,0,Фэ,т.,'1 и Фэ,:,т при 3аменеосей переходят одна в другую. |1ри этом два 'о'рА,:первь]хсо&{но'(ителя одинаковь1 для всех трех функши1! (они зависят'голько о\ [ и могут бьтть объединеньт в одну фун'цию ;(г), назьт_ваемую ра0шальной пасгпью), а мно)китель |! зависит только отнаправления радиуса-вектора от центра атома к рассматриваемойточке (х,у,э). 1аким образом, функц"" РР) с'ав'т в соответст_вие точке' в которо:? этот радиус_вектор пересекается с поверх_}]остью едининной сферь:, определенное число' причем в случае'грек р-функций оно равно просто значению 2, у ил|7'-координатьт этой точки' умнохсепной на +|3аметтам, что1{ат{-1ь1хРис.

2.15.ре3 ось 2.БФункшия фя,:,о для атома водорода в ра3резе' проведенном че-описанных.-ранее случаях!0-и число сферитеских у3лотеперь начиная € п : 2- /, то полунимрассм.атривать и другие значениядругие собствен-'нь!е функцътп. |ак, для п : 2, !: 1 и 1': 0 и|иЁе'вь|х поверхностей бьтло равно пФэ,:,о:=1. Бсли#(*)'''.,_',|*,.* +{+:Функция Ф',',о (а такх(е Ф"',',) обладает вращательной сим_метрией по отно1пению к некоторой оси, которую примем 3а ось ?декартовой системь| координат (см. рис. 2.1ф'Ёри 2': 06у"*шия обращается в нуль и вся плоскость ху представляет ёё'боя'''Функши^и у1,у\, [1 являются{тчастнь1м примером сфершиескшхфцнкцшй ||, назват+нь]х так по аналогии с (круговьтми>! функция},'1и' так}1\{и' как синус и косинус' которь1е ка>кдой точке окрух{_11ости едини!]ного радиуса ставят в соответствие некоторое число(згтанение ее координа1ьт х или у).€феринеские функпии Р} мох<но 3аписьтватьне только в декартовь1х' но и в сферитеских координатах (рис.

2.!7). 3десь угловая€троение32координата $ любой точки равна угловому расстоянию от (северного полюса) до проекции Р на единичную сферу' а угол 9 соответствует <географинеской долготе) этой проекции так' что декартовь] координать! х, ц, 2 вь|ра)каются через сферинеские координать1 следующим образом:2 :г'соз $г'51п 8'со5#!:|{риштерьт сферинеских''.5|п0.5|п99функший' записаннь1х как в декарто-вьтх, так й в сФ_Фнеских координатах' приведеньт в табл.2.4-Ё! х,,)г:0(') г24голектроннь[х оболочек33: \ и !;"| 1 у'($' р) з|п 04$4р :),)т:0 Ф:0:.||ри этом (как мох<но убедиться на примере функц"й и3табл.2.4| для всех'сферинеских функший одновреме!{но с нормированностью имеет место условие орп1оеональнос!т!шп2!1,,Ф:8 9:6//'з|п$4849:0, если[ *!',которое о3начает' что интегрирование прои3ведения двух ра3нь|хсферинеских функший | п |' по всей поверхности сферьт дает вре3ультате нуль.|1родолх<им теперь-описание ретпений уравнения 111редингерадля атома водорода.

Ао сих пор бьтл рассмотрен слунай !: 1,т. е. слунай р-элёктронов.4-3лектронь|' следующие за 5- и р-электронами' имеют побочное квантовое число !:2 и появляются впервь!е при п: 3.Функция ф',',, (3/с-электрон) записьтвается в виде34о:Р и с. 2.|7. \екартовы (х, у' а)с. 2'|6. Ёахо>кдение угловой 3ав|{симости для функшии и сферинеские (г' 8' 9) координать1Р9гтФз,:,оточки Р.'".Бсе собственнь1е функшии в этой таблице нормированьт' т.удовлетворяют условиюРФ'4т: 1')ф' (г, $, ч) ёг'г7$'гз|пнё9/:0 9:0 Ф:0!12п:.[' ', о Раг ! [''*,:,:0"Ф:0 о:0р)в|п848!т::#(*)'''.,-',/''',ц#):+{т +^!-з'а(г)(3а2* \),уо2где первьтй член 3ависит только от г' причем экспонента имееттот же вид' что и для 3з- или 3р-электронов.[еометринеская форма электронного облака и характер у3ловь]х поверхностей функции фз, а'определяются сферинескойфункцией [8,т.е.о-1), которую в силу условиявеличиной (3э2(х2 * у2)|'мох<но еще 3аписать как [2е2х2 * !2 * а' : 1Фтсюда следует' что Фз,э,о обладает осью симметри|| 2-(рис.

2.18,о) .11а этом рисунке две кбнинеские узловьте поверхности с общейверп-тиной пересекаются с едининной сферой полиниям3э2 : \,которое в полярнь1х координатах имеет видФл2ле.:1,что соответствует раве|-1ству сов& : * 1/гБ 8ЁетруАно= 55'.пока3ать' что максимальное значение вероятностиобнарух<енияэлектрона достигается в пространстве внутри конусов вблтл'зпоси 2 и на некотором расстоянии от центра атома. [ругая область3-:зэочФ!^!ёэ-$-19- 9сФ}ьч.!_;!)о\#Фс4)-;.6ввоо!{оЁФ4!о9Ф!.:х-!с\6,эн^(!+!фьч1!=Ёх=>|ЁвьФох\Ф=тч{ъ* !:\.ьхьх9-:-![*!|* п-][* !-![Ё ![* :-![* :-!|* т-![**\!>ъ!-'|ъо{!>! 6!|!с.|!!>о|!-'! 6|.о{)о916|!!>б! \!>!б!|тФ=зо.=Фд€|.чо-7шчэчэцо\н^аьо'-|'"о{_*ё!!6-.";одд_тБ$:щ.^г ]-]"Ф] ч| -Р .1я :]€, !€, \г.!.:оо!'!^Фндн0Ф'--.-,\!я!--!!'!.*|*._.д}-\ :*1*.!*- \!й\!й|ч$'.!* ]'т } ! &!я &!я|* }_;Б ]- ъ ъ.Ё]т*!$,ч!я }_ ц- *]*'-:)!л_6.

%! ^'ч !_"-'1!-э ..*Р :|9 ]]9.*!€-]96' ^]е|ь ^!,е|\?;;*!}\!,в \ \-:- *1. ^!' $!\9!хФ_!х -!! ч!х ч!5 -!$ ч!! ч]! ч!!6ф*_Ф'+39-=*ч!отБтФФо€оА|Ф.-'--.*!_!о\13\13-*1-- \:-п1э+!'+!\!;!!=!;!<а!<<;,а^'ф*1я'ьп-6!оЁ.(оц3со$3*'8.Ёв€*в-5*$\ф",;\зФфФвхчоФоя_а-.+9.йк=^ фЁчё|уЁс'63й]ё"]933-]"ьъ-:_ъа Ё *}!.|-*фас{)3:;&&!-Ё!"вЁ\ *]ос7 [-!-.*э|-|*\ д --\ _>. .58'х*!о:"' . _>.=-|чях \!чч!г:ч!чт-!|сч _!о: о; , ч!['!^_|€ъ!ь,9х _|фф|со);^ьхё-!^!-;й!!о"ь:-9хн!ы--|'!со|со х:*!цЁъ!!6|',^Ё.х!!б|*\!> г!чь!!с!- г!ц,-!|*!о.!-ь}<ф.!*ъ()о|!*1*!1хо>* \,(у)со- 3,2'о!:*!|ех ь!5х!-|*х:*!\[$!-]со1х;=6Ё.-:-г_9_|_'_:_*1{-Ф$!+''*|ф]щ^'}!--о*чь--&г;"'$8*!*':___фч!-.[$----!со'т^!-у!со!Ф*[$\-/^!ч!со<Фн8.8юФоЁ6]ос.!$.+=Ё€РЁ$+*3,2,2Р^!Р!!.<сосоис.2.18. }зловые !товерхности 4-функший(!:2).заметнь1х значений электронной плотности располо)кена вне ко-с\!со3'2'2*{ч']ч :]я,1э *!€"Ф."Б ".!ч ^!ч ^|ч'\!+осонических поверхностей, опоясьтвая кольцом начало координат(рис.2.19).|1ри изменении осевого квантового числа }, полунаются другие7-функшии' для которь!х' впрочем, 1(г) равна функшии 7"|) лля34о-электрона,',,1[ф,,,':*,,,,,:Фз,:5_#"##('*)" ',-''у'"'-(*) *{т(*)".,-"у,",'(#)(+)",-2г|3а9."',''*{$тт,-так что функшии переходят друг в друга при повороте на 45'.Бид собственной функпии в сечении' проведенном через началокоординат перпендикулярно осг1 2' пока3ан на рис.