Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 24

14.|.[ольдтшмидта &к/&д. в этом случае >о,тз.) €труктурача|'2'Ба>кнейтпимипредставителямиэтого классасоединений являются €аР', 5гР', БаР', (6Р',Ё9Р', €еФ', 1[:Ф'' ряд соединений от 0Ф, до'АгпФ', 1)1.,1', а такх{€!ш'т1Рс [2!,.99ед!]е_тця _\!аР' [11, с.}('0\ [1], |{а€а€6уг;,ме1!|Рауо4- [2а] со статистическим распределением атомов ме.'талла (м9''1-: редкоземельньтй или актйнидньтй элемент), соединение АсФР со статистическим распределением неметаллическихатомов и соединения }ФР, РшФР, [аФР [3}.с упорядоченнь-|мраспределением эт|4х х{е атомов.11*1390162!4:}1еняя в структуре флюорита поло)кения атомов металла и неъ,1еталла' получим <<ан1ути3отутпичную> структуру антифлюорита.3ту структуру ]]меют окисль1 и халькогенидьт щелочнь1х металлов[|2о, ...,_&ь!91-[11$,_..:] к-ь2-5, [!'5е, ..., 1(я5е и [|''[е,..., 1(21е;.1:ад'к1Б_е-'€ |_4]'-веА_!(в) [5-1,_А{9'5|, },!,д'6е, }4915п, А,15РБ, |г'Р,*Аш1п,Р-141', Р16а', Р1|п, [6!, А1а:, (7], АлсБ, [3!,[э],8|'Р'}'1а, Р1.двойньтх, в структурё антифлюорита кристалли-(Роме3уется больтпое ч!1сло тройньтх соединений л!ак с_упорядоненньтпт,так и со статистическим расг!оло>кением атош!ов.

1ак, в !!1т19(ш)[10] атомь: !1 и }19 распределяются стат]4стически по цо3ициям[!7п(}х{). [10], А9:![3(Аз),9]оу.оР^ ф'чР'. в- то. время как}135б(€ш), /т193;(€ш) {1|], са5ь(€ш) |1:] элейентьт, которьй в"фор:муле стоят вне скобок' 3анимают позиции фтора вполнё упорядоченн о' а элементь1' стоящие в скобках, 3анимают по3иции каль_щия. Аналогичнь|ми соединениями с частично упорядоченнь1м иличастично неупорядоченнь|м распрецелением атомов по позициямв[!'6а(\') [13], [|5х(у3) [14, 15]:^5!.69,-1|;|.{,Р,Аз*.

Фтметим, накойец, гидридьт9 }!'=[-аЁ{',-€еЁ', РгЁ', ш6н2, 5гпР, [161, кристалли3ующиеся в струк-фт-о-ра являются: [!3А1(ш?),туре_ фдю9рита. Фни могут присоединять водород почти до соста_ва .:{еБ' [16,_ 17] (см. далее [|'Б1); соединения переменного со_става от 1!Ё',,, до 1|Ё',', [18, 19], имеющие ту )ке структуру'и соединения 1|Ё, и 1}:Ё, [20|, кристалли3ующиеся в исках{еннойфлюоритной структуре.||риведенньтй вьтше перечень содер)кит больгпое число соеди_шений' для которь]х ионная модель является ух(е недостато,+ной,)в свя3и с чем возникает вопрос об описании электрон!{ого строе_:ния этих кристаллов. Б слунае кристалла €аР, атомьт Р тетраэдрически окрух(еньт четь1рьмя атомами €а. |1оэтому логично считать'что в этом кристалле в связи участвуют тетраэдрические зр3-орби_тали атомов Р.

|1оскольку ка>кдьтй атом €а в €аР, находится вщент ре ку6а, образованного восемью атомами Р, то наиболее силь_в заимодействовать с зр3_орбиталями атомов Р булут такие ор'нобуттали атомов €а, которьте направлень1 вдоль телеснь!х диагоналей этого куба. 1акими свойствами обладают гибридньте.43вор6птали (рис. 9.10) в виде линейнь:х комбинаций 3а*,ц-,.3а","-,34ц,"- и 4з-функций атомов €а**.

1огда на язьтке метода'Б€ свйзь;:--_'* }{итридьт [|3хш2 и [16},}:}3 легко образу}от твердь|ерастворь| с соот_ветс- твующими окислами' причем растворь! мех{ду !|6 51шз или !|51|\,и !|'.Ф -образуют непрерьхвнйй ряд |вердьй растворов [17].'$т несмотря на то что в нейтральном атоме кальция 34-орбиталирасг[оло}кень| по энергии вьтше 4р_орбиталей, при появлении на атоме а€ поло2кительного 3аряда относительное положение 4р- и 34-уоовней меняется.1-"1'^^ для однозарядного иона €а+ энергия воз6у>кдения'4з -_--' 4р равна25 000см_1,авозбух<дения 4з->3а-1370бсм-1 .-|1рт:м''ре6.в кристалле €аР, |1л|4 в и3оструктурном ему €еФ' мох<но схеп!атически представить в виде[Р€,а1гр- +_:> Р_[€аР1+'<---->,9€е]:+.я-@2- [€е@]2+где в квадратнь:! скобках стоят атомь1 металла вместе с атома м}тнеметалла' с которь1ми они образуют ковалентные свя3и' в т о',время как вторая половина атомов неметал'ца в каждой и3 подо6нь1х ва.11ентнь1х структурнаходитсяотрицательнь},1;в состоянии}|онов.€огласно Белькеру [21!, связь в кристаллах типа Бе'€' ил'г,т}19'5| мо)к}!о описать примерно аналогичнь1м образом, с той раз_нйей, что вместо 43з-орбиталер] здесь в свя3и участвуют зр3-орби_тали атомов € и 5| так' что эту свя3ь мо}кно описать,.суперпови_цией валентньтх структур в!{да[Бе €]я-39:+ <-+ ве2+ [с ве)2-.Ёще проще химическую свя3ь в кристалле типа Бч6 мо)кноописать в одноэлектронном приблих<ении.

Б этом случае свя3ьопись|вается при помощи линейньтх {комбинаций т|4пав Бе'€(рис. |4'2){,:#['ьфс.+,м;"$_,,-Ёфт_1 !'з*фя*Фз*ф,*фз-'$..*тРц*фь*ф'+ф,+ф,)],',: #['"*"',* ',"-#(**ф'_фь-фо-ф,*,:}['"'ъ''*'""*фтф')],#(#(*ф:-фт*_фд-ф,*фо+ф,_ф'],',: #['"*"',+ ш".* ф,_фз-8е'|4.3начитоцьная роль ковалентной составляющей свя3и в кри_сталлах типа €аР, подтвер)кдается образованием гетеротипньтхтв-ердь]х р_аствюров ме}цу €а|: и уР3, 5гР2 и !а|, [22! или (еФ,и 1)Ф',*, [231. |!ри это[{атомь1 \,[а или |.] замеща!от атомь| €а, 5гили €е, в то время как избьтточнь1е атомь1 Р или Ф размещаютсяв позициях' которь|е на р]{с. 14.1 обозьдаченьт крестиками. !(оненно' с точки 3рения ионной модели бьтло бьт трудно понять' какионьт Р- ра3мещаются там' где они оказь!ваются окру)|(еннь|мисп'еще]]ия атоптов Рб вдоль ;]|{агонал€й}кащееа _атомовивьтборсисте}1ьтфункций )-(слева) и л"типов (справа).координат;б *схептатическоерасчете на форплульную единицу на один электрон мень_-в:пе [29],представляёт' с6бой'вещество .с метал.цическ6й прово-,'ру*''ур" в.'с.нумерациякубов).

|]о этой )ке причи-не соединение Рб'\б'Ф'-кристал,ти'зуется в }.{ска)кеннойроплбо_эдринеской структуре [27], 1'''' кай с6'шь'Ф, л<риста'''.у.'""в структуре флтоорита с ]]ака]|сиями в под::ёш|ткё л.:з атомов Ф.б тех с'1учаях' однако' когда подходящий состав дает во3мо)кностьцентраль|{оп{у ат0]\{у избавгтться от ш!е1]]аю|ц}1х ем), ли1пних элек_тронов' это'мо}кет привести к образованг:ю струйтурь{' близкой:< €аР'.сит}'ац]|я'.19-Рдаци*:ому, !1п1еет п1есто в случае кри_сталлов \'."21[|'Б! и р-|-|35ь [23|,где атоптьл Б1 дт 5б.',''й'|,'."ц|1и са, а ато]!1ь1 [! _ позиции Р плюс ]1озиц1'1!1 (х) вцентрах ку_бов. Б этом с,т1уча€ ]{!}1€1?,'1.г| [1'Б! мо)л<норасс\{атривать,1{ак отрицательно 3аря}кеннь1й остов [!'Б1 с поло}кительнь1п{и !{она1\{и1-1',поз|]циях' отмеченнь1х крестиками.-в- .

Р' "'цу.*1/Рзопд тиле [{'8! кристаллизуются так}ке соединения$_€ш,5б- и сп'пав ге,.{: (;",;;;;;;Ёр!'ур,."!1{Р^'' !]:}^яР^ь'Форма). (-)днако, в то вреш1я л<ак [!'Б| и [|'А1чРБ являются полу_!|роводника1\{и' так как все свя3ь1вающие орб:;тал[! вэтих кри_сталлах 3анять1 электронг1ь1ми парап1и, соединение [!'Рб, содер_димостью.изображеннедругими ионами Р_: 1241' Анало!ично в кристалле \а1'Р'',; гдеатомь| \{а и } 3анимают позиции €а флюоритной структурьт' избьтточньте атомь1 Р располагаются в центрах кубов из атомов фто_ра (х).[ругим примером подобного ряда являются соединения0Ф' и РаФ', которьте могут присоединять кислород вплоть досостава 0Ф',', и РаФ',, [2а].

}ках<ем' наконец' что изло>кеннь|е'вь|ше сообра>кения о характере химической связи в кристаллахтипа €аР, и Бе'€ п,то)кно подкрепить и другими кристаллохимиче_скими данньтми.||1онятно, что кристалл с симметрией €аР' мо>кетобразоваться только то.гда' когда все три 0- или три р-ор6италиатома металла наряду с его в-орбиталью могут прин[.тмать у.:астиев свя3и. 3то условие нару1пается' например, в соединении в|2ог4[25], где из6ьтточньте атомь1 Р находятся в по3ициях' отмеченньтхкрестиком'' (Ранее это соединение оп:ибочно рассматривали какв!Р3.) |1оэтому атомь1 Б! в кристалле Б1'ФР4 т{е остаются в центрах кубов из атомов Р, а несколько сдвинутьт вдоль их телеснь|хдт:агоналей [26]' ]очно так х{е (лишняя) неподеленная пара электронов атома Рб мешает соединению РбР, кристаллизоватьсяв структуре типа €аР, (при вь1сокой температуре Рб& все >кеприобретает кубинескую сит\4метрию вследствие статистического' |( группе [|'Б! та.к>ке _при_надлех{ат недавно найденньте соединения серого цвета |,!'[е},[е|у,где |у|е:7п, €6, Ё9 и [е1у:6е,5п, а к группе [;3чъинтенсивно окра1ленньте сое!йнения с.р"..д.",,,е вь|1ше' а такх{е}.=9ч''$е'+у.у' м9ч; щ'й-'ке,!|€гт'}1етт с }1е'у:5|, се, 5п [30].;';14.2.

{труктура рутила \1$э (тип €4)Б структуре рутила атош1ь1 ?1 образутот объеплноцент!и!ова[{.ную тетрагональную решетку. |1ри этопл атомь1 Фрасполо:кень:так' что ка>кдьтй атом тита]{а окру)кен по иска)кенн6муоктаэдру1пестью атомами кислорода' а ка>кдьтй атом кис'/{ород6 имеетсо-.'титана'седями три атомаобращюшцие вокруг атома кислородаравнобедренньтй треугольник, блутзкийр',"'."'р1ннему(рис. 14.3)." в сф{ктурном типе1|Ф, кристаллизуются диф?орттдьт и Ав}окиси ряда двух- и четьтрехвалентньтх элеш|е+{тов в топ{ случае'когда отно1шение ионньтхРа4!1усов &к/&д для коорд[1национногочисла 6 составляет^0,41-о,73,"хотя й,6, и сеФ''Б Б'"]_111.,".'радиусов 0,39 и 0,36 соответственно противоречат этому правилу.являются:}иунн1м1 представителями этого класса соеди!1егтий_1.о','РеР', €оР', ш1Р', 7пР', 1|0','Бо',}ч&'{ц&'с.о',5п Фя, Рьо2, ферроптагнгпная-двуо*},."с'о'-тз(-331, .;"р6*,,;'|(оор0т:нацноннь!е стр!ктцрьс сое0нненнй!4166так}ке ]!19Ё, [341 и 5!Ф, со структурой рутйла (ститповит), который образуется при вьтсоки* давлениях (160 к6ар, 1300') [35'36].

|[о-видимому, в структуре рут11ла со статистическим рас11ре-делением атомов металла кристалли3уются соединенияме|]1меуо4, где мет11:€г, Ре, &[:^и :\4еу:5ь, шь и 1а, а так)кеА15ьо4, 6а$Б@. и &[!Фд.€а3г', $п€|', а так)ке некоторьте двуокиси со связям!1€а€|',металл _ металл' которь]е булут рассмотрець] в 'ра3д. 24.3,кристалли3уются в иска)кенной структуре рутила. :!!4з геометрии структурь] рутила следует, что в свя3ях участвуют гибридньте вр2-ор6итали атомов неметаллов (фтора и кислорода), хотя судить о степени участия в свя3и различнь1х их орби-АБу(тшто€)16714.3.,|!1одификации 5|Фэ|{ри нормальг]о1\{ дав,цении имеются три термоди[{амическиустойнивьте модификации 5|Ф', в которьтх тетраэдрическая координац|1я креп{ния ведет к образованию координацио!{нь1х структур: кристобалит, тридимит и кварц.14'3.1. €трцктуракршстобал.шта5!Ф: (тшп 69)Б структуре кристобалита3а' в которую вставленач'го ка}кдая пара атомоватомьт 5| образуют ре1петку алмаРе1петка и3 атомов Ф таким образом,5! связана мостиковь1м атомом оталей трудно.

Ёаблюдающееся в структурахт].1па рутила иска}кение коорд].1национног0-многогранника атома 1\{еталла в ряде с'цу_чаев мох{но объяснить с точки зрения теории кристаллического поля (эффект 1,тт,а1еллера), как' напр!{мер' } €гтт и €ст1].Фторидьт €гР' [371 и'€шР, [38] кристаллттзуются в сильно иска>кеттн0й структурерутила' при этом найдеттьт расстояния:€г-4Р 2,00А и €г-2Р 2,43А'(ц-4Р 1,93А и €ц-2Р 2,27 А.-о \\ у:::ууо ]?];:.';:: '5БР и с. 14.3. €трук-о7х-:{ифторилы }',[д||, !'6||, €о|] и \111 при комтура рут'ила и три_ натной температуре парамагнитнь1' а прирутила'низких температуРах у !']их появляетсяа1'1ти-ферромагнетизм.