Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 18

А9Р, А9€1, А9Бг, €6Ф, а так}ке А9| при давленияхвьтше 33 кбар [31.9. Рь5, Рб5е, Рб1е, 5п1е, 5пАв" а так)ке 6е1е в вь1соко-) .низ_н|]_модификациятемпера]ур-ной$-латуни).7. Бьтсокотемпературньте формьт €з€\,€з5Ё и т1сш.8. [алогет-тидь! щелочнь1х металлов при вь1соком давлении'3а исключением солей лития. (1онка превращения для со.цейру6идия ле)к1{т при давлениях 4-6 кбар, а для солей ка"цьция и натрия 10-20 кбар 13,4, 5].)типа поваренной соли [ч{а€! (тип Б1)Б этом 1пироко распространенном структурноп,1 типе атоп{ь1натрия и атомь! хлора располагаются в узлах кубинеской гране-.центрированнот? регшетки (рис. 8.1). |1ри этом подре1петка хлорапереводится в подре1]]етку натрия трансляцией на1|".00, так что вструктуре \а€1 ках<дьтй атом натрия октаэдрически окру)кенф^орме..^.10.

&бАц и €зАш [6].11. ||ри вь1соких давлениях: А1Р, А|Аз, . 6аР, (пР\133 кбар), 1пАв (102 кбар) [7, 8], 2пФ (\00 кбар), са$'(32к!ар),- !п1е_(2& кбар прв.ц3-3^1соар)'' €65е150' и |3 кбар при'?9Ф.,с^а!е.(з^о670'), €ш| (16 кбар) [9-12|.12. 3ь:сокотемпературньте формь: соединений: 6а\[, к5н'5с}:]! .[2].6. €плавьт типа $_латуни' например ('а7п, А97п, Ат2т;(при этом группь1 сплавов 4, 5, 6 имеют определен1{ую областьгомогенности' которая особенно велика в группе сплавов типа10.2.

€труктураичением соединений 3е и }491е).5. Фкисльт переходнь1х элементов: 1!Ф, !Ф, }1пФ, РеФ"ш|о.6. !{итридьт и карбидь1 подгрупп 1! и !: 1!\, т1с, ус'4. }1911, €а11, €а€6, €аЁ9, [!11, [|Ё9'[!А9 (фазьт [интля типа |м191!) [1!.5. }{ногие сплавь1 редких земель &{,где ){ : 1,[8, А1, €ш, А9, Ат, 7п, €6' Ё9,1п, 11, (|, 1г, Р6, р1, а такх<е 5с|ш, 5с€ои\Ё'Бгсоответственно вь1{пе 1в4, 138 и -:18".3.

[идридь: щелочнь|х металлов.4. !,алькогенидьт щелочноземельньгх металлов (за исклю-гтаоборот (рис. 10.котемпературнот? форпте соответствег{ноатомами хлора, а ка>кдьтй атом хлора 1пестью атомап,{и€ьБг, €в1)2. шн4с!,простьте_ к-убинес;<ие подре1|]етки' сов\1ещающр{еся путем трансляци!1 на'|''|''|, так' что в результа.ге ка>кдьтй атош: €з от<ру>кен поатоп{а}'{и €1 , тт!2&'укаменной соли кристалли3уются:1. !-алогенидь1 щелочнь1х металлов'(за исключением €з€!'(типь: в)кубу восемью(тцпьс ББ структуре типаФсновнь|е структурь| соединений. Ав10.!.

[труктура типа хло|истого цезия [в€| (тип 82)Б структуре 6з€1 атомь1 цезия и ато['{ь1 хлора образуютАБ(5е}{, Рьшн", ксш.|0.3. ||роизводнь|е структурь| поваренной солш---}ребование-,9тобь: пози1|ии атомов натрия в структуре типа1!а€! всегда 6ьули занять1 одинаковь]ми атоп,1ами' не является0кисль1 одно_ и трехвалент_окислам двухвалентнь1х металлов' такжечасто кристалли3уются в структуре \1а€1. [!!ри этом следует ра3личать следующие способьт замещения позиций атомов металла:1. Атомьт обоих металлов распределяются статистически' такчто симметрия структурь| поваренной соли в среднем остаетсянеизменной (рис.

25.1, с, справа). 3 кавестве примеров следуетназвать: 1-[!11Ф', с-[.{а1|Ф' [13], !х1а8шФ', }х[а'€еФ', \а'1)Фц,\а.}1е@6, где йе:[_,, }.{р, Рш, Агп [13а], !1в;5, [141, }''1аБ|5',кв!52 {15]' [|у5', }.{а[а5 [13] и вь|'сокотемпературнь1е формьтА9Б!5', А9Б|5ч [16] и Ав5б1ъ |17|.сли1шком существенньтш:. €мегцанньте}{ь]х металлов, подобно9з!ээуэч з:ууцуурэу сое0цнент:й10124АБ(тшпьсБ)\252. Атомьт обоих металлов чередуются, образуя слоиАвсАвс... гранецентрированной подрегпетки металла' следующие одинза другимвнаправлен}!ипространственгтойдиаго_|!'али ячейки (рис.

9.4) . Б этопл случае кристал,г| принимаетромбоэдринескую форму, растягиваясь или с)кимаясь в направ_лении |1::1. примерап{и здесь могут слух{ить [!ш;о1 [18}, АдБ|5,и А9Б!$е, [161 при г{евьтсок|1х темпе1)атурах, 115б1е, и 11Б!1е, [191.3. Атомьт оботах п{еталлов попеременно образуют с.цои' перпен'дикулярнь]е од}{ош1у из ребер ячейкгт.

Б этом случае кристалл приобретает тетрагона']|ьную симметрию -(наприме-р, [1А'!.е1|!Ф', гдемё1|1:ге, 1п, 1], и редкие 3емл}| [141 (рис. 25.7, а, слева).Бозппо>кньт, конечно' и более сло)кпь1е способьт распределения.1ак, [1'5бФ* и !|'\бФ, с тремя одновалентнь!]'!|и !'1 одни},1 пяти'валентнь1м атомами мо)кно рассматривать как производнь1е струк_турь1 поваренной соли' однако распределение атомов [,1, 5б или\Б по по3ициям натрия настолько с,'1о)кно [20], что здесь подробнообсу>кдаться не буАет-труктура повареннот} соли часто остается устойнивой в томслучае, когда число атомов п4етал.;]а \{ень1пе числа атомов неме_талла.9асть позиций металла в это}1 случае не занята и остаетсявакантной:.

1акие пустоть1 ил[] вакансии обозначаются обьтчноквадратот\{ п . Б качестве примера соединений с вакаг]сиями впоз[1циях натр|.тя мо)кно на3вать соединение }19'}1пФ', которое3апись1вают в виде }19'}1ппФ,* [21]. /{ругим примером являетсяобразование непрерь!внь1х и гетеротипнь1х твердь1х растворовпт&ду [!€1 и }49[1', которь{е п,то)кно описать общей форшпулой\|'_*!т19*,'а",'(1с0 <.т -< 1.8 частности, структуру .&19€!, так)ке }{о'(но рассматривать в ка_честве производной структурьт поваренной соли с формулой.&19|!€1', хотя это соед1.1нение и кристалли3уется в структуретипа €6€1,(см.ни>ке).10.4. €труктура.цинковойобманкш2п5 (тип Б3)Бс'ци в структуре алп'1аза одну по"'1овину атоп1ов углерода за_ато\,{ами серь1' то во3никт'|етменить атомами цинка' а другую!(а>кдьтйато]!1 цинка в этой струк'обманки.структура цинковойтуре окру}кен по тетраэдру четьтрь\'|я атомами серь1 и-соответствен_но'ка>кдйтй ато1!1 серь1 _ четь]рь\1я а1'о\,1ами цинка (рис.

10.2, с) .* Ёаличие в такой замещенной структуре й9Ф вакансий, а так)ке ато'мов -&1п приводит к пебольшому с}'1ещени}о атомов Ф из их идеальнь!х по_зицих].,'"РРис. |0.!._а-копирита €шРе5';Фсш3р.!'осшо5ь!5структура цттнковой обманки 7'п5;6структура фамати:тита €ш35б5д.6_структура халь--Рассматривая подре1петки цинка и серь1' 11етрудно зап,1е'гить' чтослои из атоп{ов 7п или 5 в ттаправлении [1111 образуют последо(рис.

10.2,6), как это и дол)кно бь:ть ввательность АБ€АБ€...кубинеской гранецентрированг:ой решетке.10.5. €труктуравюртцита 2п5 (тип Б4)[труктуру вюртцита мо)кно получить и3 структурьт цинковойобманки путем поворота всех 5- или всех 7п-тетраэдров на 60'вокруг их осей [111!. ||ри этом образуется ре1петка' в которойкакдьтй- атом окру}кен по тетраэдру четь|рьмя атомами другогосорта. Фднако в этоп'1 случае располо}кение атомов в подре1петках цинка или серь1 такое х{е' как в гексагональной плотнейштейупаковке' .ч слои и3 ато]\,{ов 7л (или 5) чередуются в направлении [111] в последовательности АвАв ... (рис.

\0.3, а и' б).Фтметим, что в структуре цинковой. обманки 11{естичленнь1екольца из чередующихся атомов 7п и 5 встречаются лу|т11ь в кон_формашии кресло' в то время. как в структуре вюртцита такиекольца могут встречаться как в конформации кресло (внутри3а1птрихованнь1х слоев на рис. 10.3) , так14в конфорштации ванна.1ем не менее обе эти структурь1 очень близки одна другой и являются ео;усотпшпнь!мш* .* |1од гомотипнь|ми понимают, вообще говоря' структурь1' построеннь1епо одному и томунае двойнь:хпринцип]. 1очнее это понятие'(есоединенийА.Б'.[|риэтомп{ох{нотребуется,определить в слу-втобь:_ в гомотипнь!хструктурах атом А имел всегда одно и то >ке чиёло бли>кайших А_ и одно ито х{е число блих<айтпих Б-соседей, так х<е как и атом Б должен обладатьодинаковь!ми числами бли:кайших А_ и блих<айших Б_соседей.

|омотипньт,например: а) кубинеская и гексаго}{альная плотнейп]ие упаковки 1шаров'б) структурьт цинковой обманки и вюртцита' в) все слоистьгЁ структурьл типагалогенидов кадп{ия' г) фазьт ,г[авеса (см. ни>ке).126Ф10снов ньуе структ!] рь| сое0шненцйАБ6шЁ, которь|е так)ке криста'|1ли3уются в обоих у]1омянуть|х типа.\структурь]' в то время как А8Р, А9€!, АдБг'(структ1,рь{ типа\а€1) и галогениды 3олота войще йек тетраэдриче-''н'с"тсяс](им структурап{.......::.''""{__о11( _ц )__-.1'6Р:;та;с. 10.3.

0 гексаго]-!альная элеп1ентарная я,:ейка структурь1 вюртцибслои' перпендикулярнь|еоси. в структуре в|ортц!тта.Большинство соединений, пр]!веденньтх в табл. 10.1, кристаллизуется в структуре ц}|нковой обманки. €труктура вюртцитареализуется' когда атоп,1 неметалла имеет }1ебольш'|иъ размерь1 иболь:пое значение электроотри!(ате.[ьнос.|и' как, напр[1мер'в со_единениях Бе9' 7пФ, А1ш й саш.Фтметип,:, нако1{ец' одно характерное общее свойствотетраэд_рических стручу'р' указаннь1х в табл. 10.1, которое 3ак.цючаетсяв том' что в любой изоэл^ек-тронной последовательности соединени}](наприптер,являются5п-|п5б-€6тё-А9т)по!{ти постояннь1ми.пте:катоштньтерасстоянияА-Б-?аблшс1а |0.181ежатомные расстояния},1ев структурах цинковой о5манки и вюртцитажатоп:н оерасстоявие, ААв1€с1[е!п5Б2,810€пБг2,4606аАз2,4487п5е6е6еА1Р$|51БеФвшсс2,4472'45о2, 3602,3521,645! ,565|,54яое(ш12,6202,6427л|е2,8075п5:-:атомрасстояние, А2,81 52, 805.]!1е:к(ледг: нен пе1/,6а5б{(6е3п).гт!д1еА!5ь1/, ($|{(ш€|5п)2п$6аР1''(6е {22'64о,6302,762,6572,5812,3462,345251),3602,401А]шр_5|с3 табл.

10.1 приведень1 соединения' кристалли3ующиеся вструктурах цинковой обманки или вюртцита. легко 3аметить'что для всех этих соединений на ка)кду}о пару атомов (АБ) приходится восеп'1ь валентнь]х электронов' как в ре1шетке алма3а. приэтом катионная и анионная компонентьт этих соединений распо;1агаются в периодической системе симметрично относительноподгруппь1 углерода (правило ['риммаФт это- 3оммерфельда).го прави,па отклоняются соединения мп5,,\4п5е, .&1п1е, шн4Р,|0.6. [!роизводнь|е структурьп 7п5|{оскольку вещества с ал['1азоподобгтой структурой иш|е[от боль_в полупроводниковой технике, в г1ос/1ед}1ие годь1 они:]9:3на:ениеоь1лио0стоятельно и3учень1.

3десь будетрассмотрено еще не_сколько примеров подобньтх структур, а подробностичитательмо)кет найти в ]\|онографиях [1а!э1е |у2] и горБновои):з!'.€труктуру цинко;ой обманки со статистическимнием атоп,1ов металла' по по3ициям цин1(а и}1еют распреде.цесоедине[|ия€ш5!'Р',^-€'ш6е'Р,[24], (а'!с|е]у{3, где мелу:сЁ, зй"?' {:5,5е' ?е [25].|!ри упорядоченном распределении попо3ицияп{ цинкань]х количеств атомов.9{но- и трехвалентного элемента так' равкакэто пока3ано на рис. |0.2-, б, ]\,|о)кно получить структуру-ха.[ько_пирита' где роль атомов^€ш п|огут играть-та]{)ке й''',1 л9,,атомов Реатомьт А1, 6а, !п й ит:огда т! |'6г.