Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 14

||ри этом оста&-"00[оо1 ]"1\\'\из возможяьлх валентных структур для кристалла'1Б9лее ре3ультативнь|1\| является одноэлектронное прибли>ке_методу молекулярньтх орбиталей для йолекул) .н":]':::г 9у-"1т_,1э случаекристаллов такая теория приводит к вьтводу' что атоп'{;нце уровт'и] Рнергии поро}{дают в крис!алл. ,'''.*' (зонфйз0чень блтлзко , располох<енньтх один к другому энергетическихуровн ей, отвечаюш{их стационарнь1м состоянияп{ электронов вполе ре1пет1{и.

Б част::ости, энергетическиевалентньтхэлект ронов (в атоме) поро}кдают Ё кристалл. уровниленп нцю 3ону' которая в металлах заполнена"''то.пько"',,,'Б"*у'''частично.г'о в т{еш'нем электрическом п0ле некоторь|е из таких электроновна'близлех<ащие свободнь1ег...а,,"/$(ис.9.10.}гловая[::о]х'-',,'Ф(щ/Р/1,'"'.'--*'.''120;9'ги.61эттдной!вз-орбитали(это?| )кеуровни:::5."]п'"Реходятполо сь|),, чем объясняется вь]сокая элек'р3,роводЁБстьметалл ов (которая особенно велика для щелочнь1х' иуменьтт!аетсяпри . }переход€ к щелочнозеп{ельньтп{ и далее кредкозейельнь1м металламподгруппьт хропта) . 1ем_не менее нужно от'и'элементам|]]иеся орбитали ё.ъ и 4*я_ця направлень1 к центрам граней кубите_ской элементарной ячейки и' возмо}кно' ||1огут принимать учас?иев свя3и атома с !пестью его вторь1ми соседями1001019.3. €труктурь|неметаллов и полуметаллов9.3.|.

1,[нертнь|е ?а3ь!йнертньте газь: 1'{е, Аг, 1(г, {,е кристаллизуются в кубинеской,в гексагональгто!'т плотнейшей упаковке. Б твердой фазеатоп4ь| ин€ртнь!х газов связань1 межд\. собой липть слабьтми силамиБан-дер_8аальса. |1оэтопгу их теп:пературь] плавления исключи_тельно низки' а расстояния ме)кду отдельнь1ми атомап{и довольт'|овелиии. |1оловину кратнайш.:его расстояния мел{ду двумя атомами 3десь такл(е принимают 3а соответствующий атомнь:й радиус. [(ак правило' радиус атош1а инертного га3а несколько боль#е,а гелий-чеп/1 гольд1пмидтовский радиус и3оэлектронного ему иона гало_гена в ре11]етке типа поваренной соли (см.

ни)ке). Ресмотря на точто уменьшение 3аряда ядра при переходе от атома инертногога3а к иону галогена ведет к уве,цичению среднего радиуса элек_тронного облака, это увеличение более чем компенсируетёя общимс){{атием структурь1 вследствие притя}кения ме}кду разноименнозарях(енпь1ми ионаш{и.]ак:те вещества' как [.{', со, нс1, ЁБг, €Ё*, РЁ!', АзЁ',Ё'5 и Ё'5е, несколько ни)ке те\{пературь1 плавления так)*{е кристаллизуются в кубической плотнейтпей упаковке' хотя при 6олее ни3ких_температурах эти вещества приобретают другуюструктуру.

Бьтсокую- кубинескую симметрию вь1сокотеп{пературньтх форм мо>*(но объяснить, если учесть вращение молекул вре1петке' которое приводит к тому, (]то 3анимаемьтй какдой молекулой кэффективньтй> объепт и}\{еет сферинескую форму.9.3.2' |а;лоееньс];;в|)с. 9'1|.;тэлемег|тарная ячейка в кр11сталлах €1,-()лоя в структуре иода.слоях; 6-Бг и 1; б -1'11д_положе1{ие атоп{ов и расстояния внутри7аблица 9'2!}1ежатомпые расстояния||'{я''ч':![6, 71, Бт [6, 8] и | !6, 9] кристалли3у|отся вромбинеской структуре (тип А14) (рис. 9.11, с,'б).

Б настности,}\4олекуль1 иода образуют слои' которьте укладьтваются таким образом' что ш1олекульт иода верхнего слоя ра3мещаются в углублену!ях, образуемьтх молекулами иода ни}кнего слоя. 1акая слоистос_ть отчетливо проявляется во вне[1]нем виде кристаллов иода'(-равнение межатоп1нь|храсстояний (табл, 9'2) пока3ь1вает,что слои иода состоят и3 двухатомньтх молекул и какдьтй атомиода обладает только одним бли>кайгшим соседом нат': 2,67 А. !(ак видно из рис. 9.!\, б, молекульт слоярасстояниираспол'}кень1 так' что все ато1!1ь! находятся в точках пересечения двухгрупп линий. ||ри этом внутри ка>|(дого слоя ме'(атомнь1е расстоя71ия г2 : 3,5т А, и г': 4,05 А меньтпе, чем кратчайтшее!асстоя_ние ме}кду бли>кайгпими атоп(ами двух соседних слоев.

3то расстояние гц: 4,35-4,50 А в кристалле иода примерно равноо,(ог]ка [1олекулиоАа (1') вв кристаллах €|, Бг,!хлор],1з галогенов €1межато!расстояние 'А1т_*у)з!у1и311%"[1е>*;;\умежрасстшние'271е|+'.|'т79слоя-99-4,!1'цо!:]1,6711'411,76-1,821!!2,673,574,054.35-4,х(22,20^: 4,40)удвоен1]о\1у радиусу [ольдгшмидта для иона |и отвечает в основ|{ом вандерваальсову взаимодействию. €лабостьсил свя3и },1е}кду },'|олекулами соседних слоев проявляется в топ'т'что крис1'алль! иода легкорасщепляютсяости этих слоев '!{параллельно поверх-€тр!кт!рьсэлементов (тцпьсА)1039.3.3. /алькоеень|йз элементов, принадле)кащих к халькогенащ кислород образует ]\1олекуляр_нь1е криста']1ль] с расстояниепт 1,208 А ме:кду ато_\|а:!1и в ках<дой молекуле.,!{ля серь: ||звестнь1 пять кристаллических шлодификацу\й, утзкото!ь]х первой является стабильная при ](о]\,{натной температуреро:'сбипеская сера (а-форма), чри 95,6' энант}1отроп[]о превращающаяся в моноклинную серу ($-форпта)' 1(ропле того, у серьт су:цеству|от термодинамически нестабильнь:е формьтвторая моно]{линная форма, впервь1е открь|тая А1утштагтопт, и }{едавно найденнь|е вторая ромбинеская [10] и ромбоэдрическая модификац::гг.стаоильная роптбинеская и обе моноклинньте формь: содер>катв качестве основнь1х структурньтх элементов кольца 5', ромбоэдр}1ческая- кольца 5', а нестабильная ромбинеская 6орп:а содер)кит кольца 5'', так как именно эт]1 п{олекульт бьтлй Ёайдет-ть:в растворе при рас-творении соответствующей модификашии.Б ромбоэдринеской модификации гофрйрованнь]е'йест',,е,1че^к94!$з с_ расстояниями 5-5 2,057 А и валентньтми углами5-5-5 10-2",2 {11] ле}кат одно на другом, подобно .'''о"^у ,|монет.

|{пкдьтй такоЁ: столбик окруйён ш]естью другими на ват1дерваальсовом расстояР!ии, равном 3,501 А.Р'дбцческой форме гофрированные кольца $^ с расстоя}|ие\|^ Р 2,05$_5А и углом_5_5-5 !0в, [1:, 13! (рис. 9.::"; т!юке распо_лох{ены 0дин над другиш1, образуя столбики. 3ти столбйки' всвою очередь располагаясь параллельно один другому, образуютслои' причем столбпкп ках<дого следующего слоя располо)кень|перпе}1дикулярно направлец||ю столбиков предыдущего слоя.

3тоас.Р9'12. а образование столбиков ттз колеш 5, и их у11аковка Б струк_и';'уре роптбгтяеской серьг; б и с:1}|.|д ко,'!е1{ 5. сверху и сбоку.--показано на рис. 9. 12, где верхний слой вьтделен х<ирнь|м|| линиям|4в основе це1!(етки п{о1{оклинной $_серь: |14] и второй ромбинескойформы [15] так:ке ле)кат гофрированнь|е коль1(а 5, и^5', о ана,цогичнь1]\1п \{е)катомт!ь|п{}1р асстоян !{я\,1и и валентнь]м!1 углами.€ лен кристалли3уется в двух п{оноклиннь1х птодификацияхекрасного цвета' причем осл*овой обеих мод:тфикаций, как ивро[1_бической с_ере' являются гофрированные кол1ца 5е. (16, 17]. '|(ратнайшее расстояние 5е_5е внутри кольца'равно 2,34 А'Расстояния ме)кду соседними атомами ра3нь|х колец несколькоменяется от атома к атому' так как разнь1е атомь| кольца обладаютнеодинаковым окру}кением.

€реднее расстояние /"2 3,80 А,(э|[т: 1,62. Балентнь:й угол в кольце в среднем раве]'!т?1_ что]05',3, -а диэдрический 102" (см."далее).€табильной формой селена является гексагональная модифгт!{ация с тем }ке типом р_е1петки (А8)' в каком кристалли3уетсягексагональньтй теллур. Б регшетке гексагонального селена атоп,[ь!Рнс. 9.13.

€труктурагексагональ!ть1х се'пе{!:]11теллура. 3гпакоьт о'по_октаэ1рическоч окружение атопта ф. !-\епи а:.омов' свя3аннь|х си_стептой делокализован!:ь|х рб_связей, показй:;ь1 пу!{ктиром и стрелками [15а!.|(азано.5е могут неограниченно замещаться атомап,{и теллура' и наоборот.Б результате селен и тел"цур образуют непрерьсвйьсй ря0 сме!шанньсх гпвер0ьлх рас[т[воров.связан с двуп{я соседями3гексагональ1{оп1 селене ка>кдь:й атомнарасстоя\{ии(\:2,374А (рис.9.13,элементов|0.!!а6лс;ца 9.3йеЁ.атомнь:е расстояния и валентные угль| в структурах 5е, 1е, РоЁа основании детальнь|х структурнь1х исследовЁний Фосс1{ока3ал' что обе рассмотренньте конфигурации весьма характер_|{ь13,4263.45190.реобладае:четь!рьмяА,соседямииз'трехсоседнихцепей на расстоя-ную простую кубинескую решетку (полунающуюся из ре|'петкикаменной соли при отох(дествлении атомов \а и €1).|1ри переходе от гексагонального селена к гексагонально['!утеллуру структура становится еще более похо>кей на такую решетку.-Балентнйе угль| в цепи приблих(аются к90', а расстояниег'(г'|г': 1,199).в кубинеской модификации полония (а-Ро) этот процесс3авер1пается и возникает простая кубинеская ре1шетка с перио_дом 4: 3,34 А, в узлах которой располагаются атомь1 пог2 становится почти равнь1м-лония.!т!ранс' конфигурашия.!которое мень1пе нормального вандерваальсоварасстояния.

Б результате ка}кдь|й атом селенав структуре окру)кен |пестью другими атомами по исках{енному октаэдру (какпока3ано на рис. 9.13, где вьтделенньтй атом помечен знаком 8"а его 1шесть соседей точками .. 1акипл образом, в целом структуру стабильной формьт селена мо)кно рассматривать как иска}кен_3,426т!табл.

9.3), однако здесь основнь|ми элеп{ентами структурь| яБляются не кольца' а спиральнь1е цепи' идущие параллельно однадругой вдоль оси с. |1ри этом ках<дьтй атом селена одной цепиокрух{ен11\1и г2таких' какс'леобразнь1е полисульфидьт или сульфань1 с общей формулойк _ 5'_& |221, и нто у более тях(ель|х халькогенов' по-видимому'::102 "50'101 "46'почти для всех соединений с цепями и3 атомов серь1'Рассмотрим' наконец' некоторь1е общие вопрось| стереохимиихалькогенов.