Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 13

1{ет:онньте металль:**. [!, ].,1а, (, &Б, €з.2. 1ял<ельте щелочноземельнь1е металлы: €а, 5г, Ба.3. Актинидьт: 0, \р, Рш.4. 3лементь: 1{ пофчнйподгруппьт: 1| , 2т,\11 (при темпера_туре вь{|це 882, 870 и 1750" соответственн;г 5. 3лементьт ! побочной подгруппьт: !, 1:{б, 1а.6. 3лементь: !1 побочной подгруппьт: €г, }[о, 1[7'.7. [елезо до температурь| 906' (а-Ре) [ от 1404' до температурь1 плавления 1530' (6-Ре).9.\'2. !(цбшцеская еранецентршрованная ре!/1етка (кубшнескаяплотнейт:оая упаковка); структцра тшпа ме0ш (тшто А1)Б структуре типа А1 ато&1ами 3анять| вер1пинь1 и це}{трь! гра_ней кубинеской элементарной ячейки (рис.

9.2), так что на ках(дую такую яяейку приходится 4 атома (8/8 атомов в вер1шинахи 612 в центрах граней). 1( вах<нейтшим веществам, крист€шли3уюш{имся по типу А1, относятся: €а, 5г, А1, у-Ре (906_1404'с),$-€о, $-1х1|, &и, Р6, 1г, Р1, сш, а9|аш,?ь*чфанБе:ттрирова|]ная кубинеская ре1шетка отвечает к}биче_ской плотнейгпей упаковке 1паров. Б плотноупакова1{ном плоскомслое 1паров клкдьтй |пар окрух{ен 1шестью други}.{и по правильному [!]естиугольнику (рис.

9.3). Бсли на первьтй слой (А) улох{ить* Бещества, имеющие одну и ту >ке кристаллическую структуру' на3ь1ваютсягихц3оп1!пнь|.1|н.** |1одверкн.уть:ймодификацит}.сиплвол элемента означаетсуществовани6"ак'<еи дру_шетка.€ло!|Б€лой €Р и с. 9.3. (труктура плотноупако_ванного слоя и располо)}(ение слоевв кубинескойплотнейтпей упаковке'поместиться на слое Б так, нто буАет 3аполнять тольколения в с л о е Б, которь1е находятся. над.полненньтми углублениями слоя А.те углуб-остав1шимися не3а-а6Ри с.

.'9.4' €труктуранеи11]еи упа ковке.и последоват€льностьслоев(АБ€)в т<убинеской плот_с _ перпендикулярно направлению [|'11'|; б _ перпендикулярно направленило [||1].эту последовательность слоев Авс Авс ...' полуа, б).(ак видно и3 этого рисунка, слои, обра3}ющие всю упаковку,|!родолх<аяни;и кубинескую гранецентрированную структуру' (рис. 9.4,пендикулярнь| н апр авлению простр анственной диагоналтт ячейтак' что плотнейтлая кубическая упаковка 1шаров пло>кет бьттьразделе1{а на слои четь|рьмя ра3нь|ми способами соответстве}1ночеть{рем телесньтм диагоналям 9лементарной ячейки.перк!1|{ри вьтсоком давлении некоторь1.е металль|' кристалли3у}о_щиеся обьтчно в менее плотной кубинеской объемноцентрирован_ной ретшетке, приобретают более плотную гранецентрированну}оре||!етку.

1ак, цезий при 41 кбар* приобретает гранецентрирова111{ую кубинескую плотнейтпую упаковку (€5тт, с: 5,984 А),причем лр-и 42 к6ар константа_ ре11]етки вне3апно опять умень|шается (€з111, с: 5,800 А |1]).9.!.3. ]'ексаеональная пло'т'нейс:лая !паковка;стрцктура тшпа маеншя (тшп А3)Бсли плотноупакованнь1е слои и3 1шаров идут один за дру{,и\{в последовательности АвАв (рис. 9.5, а), то во3никает не кубическая' а гексагональная плотнейтшая упаковка. Ёа элемет.лтарную янейку подобной структурь] приходится два атома с коорди-{'|''|"|'\.гексагональной9тобьт продемонстрировать сходствои кубинеской плотнейгших упаковок' последняяпока3ана на рис. 9.5, б так' что пространственная диагональ еекубинеской ячейки [1111 ориентирована по вертикали.[ексагональная плотнейтпая упаковка характерна для:"цегких щелочноземельнь|х металлов (Бе и }19); больтлиттст_ва редкоземельнь1х элементов; таких металлов' как т!,7т**, Ё1,1с, |е, &ш, Фз, с_€о, с-\|, а так)ке для 7п и €{'||ри этом в ряде случаев такая упаковка является слегка исках<енной.

!,ля идеальной гексагональной упаковки отно1[]ение параметров с|а элементарной ячейки дол)кно бьлть равно 1,633.Фднакоотно1пение с/с меньтпе этой величинь1для бериллия @|а : 1'5в4в)и дл'я редко3емельньтх элементов @|а=1,57). Ёапротив, дляцинка @|а:1,856) идля кадмия (с|а: 1,885) оно больш-:е идеального 3начения. 1аким образом, длябериллия расстояние*** ме)кдублих<айгшими соседними атомами в пределах ка)кдого слоя (г, :: 2,2679 А) больгпе, чем кратчайгшее расстояние ме)кду атомамидвух соседних слоев (г':2,2235 А), так что отно1]ление двухрасстояний г"|г, состав;ляет 1,015. в то же время для цинка икадмия атомь1 слоя упакованьт более плотно' че\{ в среднем в криста'цле' так что соответствующая ра3ни1(а в расстояниях составляет почти 100;6 (7л: гэ|гт: 1,093; (6: г'|г, -= 1,099).* Бар10в 0слн| см2 или 0,99 аптм' Фдин кплобардавление'натами {000} иобъемттот{етттрированнойл регпетке,\] и 7гкристалл}13у}отсявкубинескойприче},{ температураперехода в вь!со|{отемпературнуто фазу слегка умень1пается при повьт|т!ении давле1{ия (соответствующий температурнь|й коэффициент составл>]ет для 7г|21.-2,4"|кбар*{:* !]ерез г1 3десь и далее обозначается кратяайтпеерасстояние \{ех<дуа чере3 ,.2-следу{ощее по величине расстояние'атоп11ап{[]'б'.1Р и с.

9.5. Располо>кение слоев: а--лри гексагональной; бческой плотнейтцей упаковке.-при куби-@@@@в@ @Ф[Б: @@@@@;ш@ 9@щщФФФФ6Ф 1пввоопоА1"-Ф@вшФФФФ6;Ф@@@@@равное(кбар) равет;- 103 бар.- *'* |]ри вьтсокой т€мпвратуре|о1аА3А2Рп,'|?!5п@Ф@@@@@А1-А3и с. 9.6. Распрострат:ен}|ость кубипеской (А1) и гексагональной (А3) плотнейтпих упаковок' кубинеской объемноцентрированной ре1летки (А2) и решеток с 3акономернь|м изменением последовательности слоев АБ€...и АБ...(А1-А3).

Ёаиболее устойчивая модификация 3аключена в рам|(у большегоРра3мера.96Фтметим, нто кубинеская плотнейгпая упаковка 1паров такх(е1ак, индий кристалли3уется в тетраго-мо)1(ет бьтть исках<енной.нально иска)кенной гранел{ентрированной регпетке с константап,1иа : 4,588 А | ё : 4'958 А, где ках<дьтй атом имеет четь1рех со9е49й ла расстоянии 3,24 А и восемь соседей на расстоя!{ии3,33А (г"|г':1,03).рис. 9.6 видно, как в периодической системе распределяются металль1 с тремя рассмотреннь1ми вь11пе типами ре11]еток.Р1з.9.2. Атомнь|е радиусы металлов; металлическая свя3ь|1оловину кратнайтпего расстояния мех<ду атомами металлаза соответствующий а,помнь!й ра0шус.Ёа рис. 9.7 приведень1 экспериментальнь!е значения такихатомнь1х радиусов для координационного числа 12*.при-н_имают(€г), они не примут приблизительно постоянцого значения.

1акой ход изменёния атомнь1х радиусов объясняется двуу1 обстоя€ одной сторонь|' как бьтло отмече}1о в ра3д. 3.2, в ка>-к".й,.{й.'".периодической системы с увеличение]д атомчого 11опериодедоматома' (' другои сторо_1\,1ера умень1шаются <соботвенньте> ра3мерь](при неизменном коорномераатомного]ь|, п'<цооное увеличениечиславалентнь1х элек*кво3растаниюведетнисле):]ина|],иФЁном.гронов'приходящихсянаодинатом'и,следовательно'кувеличению прочности свя3и. |1ри этом стабилизация 3начений атомнь1х радиу.', ,',"й,я с а;ома €г объясняется, по |1олингу [3"3а, 3б]], тем обстоятельством' что дальнейш:ее увеличение числа4-электронов у)ке не ведет к увеличению пронности связи' 0тметим' наконец' характерную особенность металлов подгруппы меди',&1аль:е 3начения их атомнь1х радиусов' показь|вают' что в *4ет,}д.пической фазе эти элементь1 нель3я рассматривать в качествеодновалентных.

3ависимость прочности связи в кристалле от1|исла электронов'прини]!|ающих участие в свя3и' отчетливо ска3ь1вается на температуре плавления металлов' 1(ак видно из рис' 9'в'}_1орядковьт:!шоме1;0 5 !0 15 2о 25 3о 35 40 45 50 55 6065;?0 75 80 8590э[]. Ас&атп шРис. 9.7.д!;0ЁАтомные радиусы для координационного числа12.(ак видно и3 этого рисунка' для щелочньтх металлов атоп[нь!ерадиусьт очень велики и почти вдвое больш:е, чем ионнь1е радиусь1(см. ни>ке) . Аля щелочноземельнь1х металлов значения атомнь1храдиусов у)ке значительно меньш]е.

€истематическое уменьшениеатомньтх радиусов продолх(ается до тех пор, пока в !1 группе*;аРа\рБс"'ти п]еталл кристалли3уетсяв куб::нескойобъсмношентрированнойре!петке'..его фактинеский !томйьтй радиус несколько вь1'пе этогозначения(на *3%), что свя3ано с_переходом от йоординац"'""'.'-,,!'-' "12"коор-8. Аля металлов' не кристаллизующихся ни в'. одт'1омиз трех рассмотреннь|х типов решеток' атомнь1е радиусБ для координацион_ного чис"т1а 12 часто находят из ме>катомнь:х расстоян"ий Ё'сплава'!|динационноп1у числуьФРис. 9.8.[емперагурь: плавления ме1аллов'щелочньте металл|т, вл адеющие всего одним валентным 9лектроно}?на атом' имеют самь|е ни3кие температуры плавления ' в то времякак наиболее вьтсокой температурой плавления облад ают элементь1 подгруппь1 хрома.[ерй!т теория электронного строения металлов бь:ла' предло*)кен а др уде, которьтй р ассматр ивал кристалл металл а как ре|шетку "7-1390€тр!кт!рьь{образованную поло){(ительно 3аря'{еннь1миатомнь1ми остова\|1{':;|1огру}кеннь|ми в га3 из свободнь|х электронов.г{одоо""'й подход;[]о.вФляет в при1{ц'пе объяст|ить основйе!войства-!,еталлов'6".''е.*"етакие' как вь1сокие тепло_ и электропроводность, [,т|3эстичн'ость' способность-хоро1по отра)кать свеЁ и |',.'од}а'о ,"достатком теории свободньтх электронов является ее неспособность свя3ать электронное строение с атомно*] структуройкри_сталла..|]опь:тка построить теорию химическойсвязи__темчис,це и относительно;;;;;;ъ''';;;;";;ы'4-ор6италей':тьте 63з-орбитал|49,:"^!,|_['Р_:.:: 9'9..д{{тия]€хемаодттой{Ф,*Фа',* Фа'**,:9,:#{Ф.#{Ф.*Фа'уФа*},Фа'"*Фа,"\,'- ф'',-_ Фа,'* Фа'-Фа,,\.Фа*\направлень1 по четь1рем телеснь|м диагоналям куба и хорош]Ф ]]Рп}способленьт для связи ках(дого атома с его 8 соседями в кубине-};1.;( :.!,!-!.! ,[#'":#{Ф,-Фа'у-небол,''*'^'''чествевалентнь]х электронов в типичнь]х металлах приходитсявводитьв рассмотрение очень больтшое числовалентнь|х струкра3личнь1хтур (суперпозиция которь1х дает истивну1о вол}1овуюэлектронов в кристалле).

Фдна |13 так|4х во3мох{нь]х функциюструктур (для. кристалл.а лития) приведен" ;"ъ;;:"а.б.валентнь1х|,!ч[|99вь1вести 1{ристалп{етить, что пока }!евозмо'{но в общепд случаестрое!{ия' хотя''.п!.1ческую структуру металла из его эле.ктронного[51и/'1'цхор!' [4] Аелинтеруказал|1,.на возмох(ну]о'объемног\ентрирбваннойкубинескойретпетналиниеп!свя3ь мех(думеталлов.этихватомахналичиемий_€гт!,у,'д.р!'ппахйй}{етрулно заметить, чт0 четь|ре гибрид*в металлах пуисполь3ования метода валентнь1х связей (плетод Ё-1о,й,предпринята ||олингом [3]' €ущественная трудностьтакого под_хода' однако' коренится в т0]\{ обстоятельстве' что привь]сокомкоорд!{национномА)элементов (тцпьсской объемноцентрированной решетке (рис' 9'10).