Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 12

7.\3ап0лнения уровней является парамагнети3м молекуль1 о2,поскольку по правилу {,унда два са1\{ь1х (вне1шних) электрона вэтой молекуле располагаются по одному на двух орбиталяхт'*,р-"' :7*2,у так, что их сйиньт остаются неспареннь]ми.11аппетим, что с точки зрения метода [ейтлера- .[!ондона па_ра&,1агнит}{ь]е свойства Ф, необъяснимь1.сх€:п{ьт7.3. /!1олекула метанаРассмотрим метод молекулярнь1х орбиталей ешде на двух шриметана и бензола.- молекулах|1_устьатом}{ь|е1в-функциичеть1рех атоп{ов водорода Ё11, Ё2,_Р3, Ё+-в молеку'']е €Ё. будутф:, ф, фв, ф., а атомйьте функцииатома € будут $, Рх, Ру, р".

1огда молек'лярйьте орбитали-91 ...РцмерахРцс. 7.3..}1олекулярнь:е орбитали в молекуле метана._ нормирующие мнох(ители. Ёа четь!рех//6, #н и\1о у, (|:1, ...' п)^л;как Ра3 и ра3мещаются все восемь валентнь1хг'пе |'й'6,,,1ектронов молекуль1 €Ё,.7.4. 6истема т-электронов в бензолеБсли при рассмотрении молекульт бензола ограничиться только ее п-электро}|аш1и' то и311|естиатомнь1х 2р"-функшпй фт, ..., ф'шест].{ атомов углерода мо}кно построить 1песть молекулярньтхорбиталей 9., ].., Ф' 1рис. 7.4). 3ти.]!1Ф имеют следующий вид:;,:0Рт-' [,(ф' _! ф,*ф'*ф*+ф5+ф'';-!'Р.

',(/'ч,'г'?ф,_+о,-{'э,|ъ - +*,+ {*,),86в[::9зх:#з(', !Р',,* -*'Рз-:2Р'. -,!,|,:('.,',_э9ь:1:3&ь(' *Рс+*:+',ф,-0с(фтФ"=+фз_ф:_}_[0{2-Ё 0фз--_ *'',-4-*.),"ф*€емь'"-[?*,-4*,),#,,, -*_тРь11ц,,),1ак как в дальнейш!их главах булет рассматриваться преимущественно строе]]ие кристаллических веществ' необходимо ска'3ать несколько слов о системах координат' при помощи которь|хф')и могут бьтть представлень1 общей формулойопись1вается поло){{ение атомов в ре1пет'69;-;!;) нР:|}(}рд)ке кристалла.Бс;ф*.где значения углов 9Ё указань| на рис.

7.4, на котором так}(е ука_3ано поло}(ение у3ловь!х плоскостей для какдой }1Ф.)4-,оФФф1Рис. 7.4.бе:-лзола.ф2;"ФцФф,ф*:Ф:т1'о}зловьпе плоскости для молекулярньлх орбиталей.[1егко понять' что }1ФР,икристаллографическихкоординатнь!х систем4в молекуле93 (как и мо ч4 и Р,) имеют однуи ту же энергию' так что для молекульт €6Ё6 в п-при6лих(ении получим два однократньтх и два два){дь| вьтрох{деннь1х уровня.

|!риэтом в основном состоянии орбитали Р', Р, и Р, являются заня1ьщи и_цз ках<дой из них находится по два п_электрона молекуль!€.Ё'.}1Ф орбитали Р5,96 и Р', напротив' свободньт. Фтли отвенают возбух{денньтм состояниям молекуль1' в которь!х электронь|переходят на уровни' соответствующие этим }1Ф.зависимости от симметрии' кото-рой обладает кристалл, удобно использовать одну из семи опись1ваемьтх них(е! \!систем координат.|!ростейтпим типо]\1 встречающихсяв кристаллографии систем координатявляется приведенная на рис. 8.1 такна3ь|ваемая кубшнеская система коор_динат' естественно возникающая прии3учении структур типа каменной соли.Р и с. 8.1.

€истема коор_|(ак видно из рис. 8.1, эта система динатдля описания ре1пет(с тремя взаимно перпендикулярнь1мики поваренной соли.осями и одинаковь1ми единицами мас:штаба а: 0: с вдоль всех осей)соответствует обьтчной декартовой системе координат (рис.8.2, с).Бсли в системе координат с взаимно перпендикулярнь|ми осямивьтбрать единицу масшлтаба вдоль третьей оси (с), отличающуюсяот двух других единиц масгштаба (а : 6), то.получится'так на3ь|ваемая !пе/праеональноя система координат (рпс.

8.2' б).|ексаеональная с||стема характеризуется двумя осями с оди_наковьтми единицами мастштаба (а: 0), образующими мел{ду со_бой угол |20", и третьей осью с единицей масгптаба с * а, перпен_дикулярной первым двум (рис. 8.2, в)'Ромбоэ0ршнёской, назьтвают систему, в которой все три единиць|масгштаба равньт (а), но оси координат не перпендику_л1рнъ' ме)кдусобой, а о6разуют йекоторь:й угол (с + 90") (рис. 8.2' а).Ромбшческой назьтвается система координат' в которой всеоси в3аимно перпендикулярнь1' но все три единицьт масш:таба ра3личны (а + 0 * с) (рис. 8.2, о)'!1,!!88}4з ромбинеской системь! координат легко получить монокл!!нную' в которой все оси такх(е имеют маст.штабь: разлинной длинь!(а + 0с), но при этом ось а образует с осью с уголЁ + 9о"1(хотя ось & по-прокнему перпендикулярна осям а и с: рис' 8.2' е).Ёаконец, /пршклцнная система имеет три оси с ра3личнь1мимасгштабами (а # 6 + с), причем образуемь:е этими осями угль]так)|{е различнь1 (а# $ + т) (рис.

3.2,эю).Р!|сунок8'\,а8.1'б6.1'в8.1'а8.1'а8. 1'е8. 1,лсс7аблшца 8.1€емь кристаллографинеских систем кц)рдинат(ристаллографутческсистема координат1(убинеская1етрагональная[ексаготтальнаяРомбоэдринескаяРомбическая.}1оноклинная1риклиннаяФтличительнь:е признаки(онстантысистемь]а:0:с] 6с:$:у:90'с:0; ос:0:т--90 'а:0; е:$:90'; т:120а:0-,:с; с:$:'ус_$-1_90'61:'у:90'ре!]]еткиаа,са'са' о'а'0,са, б, с'а, !э, с'рс'Р'т|1осле вь|бора координатной системь1 полох(ение любой точкив}1утри элеме}1тарной ячейки опись1вается заданием трех ее коор!инат.

1ак, нанало координат определяется координатами {000}0), атри точки на осях координат, расстоя_0, ?0, !цт. е. х:::ния от которь[х до начала координат.!','ц'* мастптаба, имеют координатьта,.соответствуР^щу.м{100}, {010} и {001}'Аналогично атомь1 натрия' располо)кеннь]е в плоскости ас, ||р!4'веде::ной на рис. 8.1 сЁруктурь: \а€1, имеют координатьт {'/'00}'(00'ь}, {10'/') и {1/'01}. .[|юбое направление в ре1петке кристаллахарактери3уетсявектором'отлох{еннь!мотначаласистемь|коорраР11^ь13'о/в"^'ор описьтвается координатами его конечной точ-ки'которь1е принято 3аключать в квадратньте скобки [...|.

Ёаправления телеснь]х диагоналей элементарной янейки, таким обра3ом,обозначаются как [111] или [1-1,1] и т. д.(рис.3.3), принемдттнат.Рис. 8.2.€истемыкоординат для описания кристаллпческих решеток:[:::]с _ ку6пвеская; б _тетрагональная; 6 гексагональная; а ромбоэдрическая:о _ ромоическая'' е _ мопоклинная; ,'с -трнклинная.г0Ф;п.||араметрьт, необходимьте для полного описания крис1аллоафинескойсистемьт координ ат, н а3ь1вают конс1пан!памц рец,!е!пкшР1(раткая характеристика семи кристаллографивеских систем коор_г.динат с ука3анием отвечающих ках<дой системе констант ре1петкидана в табл. 8.1.Ёсли на единичнь]х векторах а, {э, с криста'1лографинескойсистеш|ьт координат постройть (едининнь:й) параллелепйпед, товесь кристалл мох{но представить как сово1{уп1{ость таких }тден_тичнь1х и одинаково ориентированных в пространстве параллелепипедов' без промокутков заполняющих весь занятьтй кристал.лом объем.

1акой единиянь:й параллелепипед назь!вают элемецтпарной ячейкой кристалла.Рис. 8.3.скость (312)Бекторь: направлений !100], [010], [001]вкубинеской решетке.и[111]' а так)ке пло_пишут более.кратко: [11:]. поло)кениекристаллической ре11|етке 3адается числами' обратньтми дл!1нам отре3ков' которь1е она отсекает на трехосях координат' так' плоскость'.]9^ч5и пересечения которои сосями имеют коорди1тать] {'/'00}, {010} и {001/9}' задается тремя1|ислами (312) (рис. в.3).'при этом кругль1е скобки ука3ь|вают'вместо [1,обьтчноплоскости вкакой-либо-1,1]909что числа опись1вают поло)кение плоскости' а не прямой.

1ри нисла(РсЁ!) в кругль1х скобках назьтваются шн0ексамш 1|[шллеро плоскости,€труктурьтпричем кратнь1е индексь1 }1иллера, например (426) и (2|3),очевидно' характери3у}от параллельньте плоскости. €емействаэлементов (типьт А)плоскостей, [араллельнь1х граням элементарной янейки, характери3уются индексами (100)' (010) и (001) (так как ка>1<дая такаяплоскость пересекается с двумя из трех осей координат ли1шьвбесконечности).Ёесмотря на то что все кристалльт обладают трехмернопериодинеской структурой' они могут значительно отличаться характе_ром свя3и атомов ме)кду собой.

€труктура, в которой мох(|{о вь1делить отдельньте груг{пьт атомов (молекульт)' такие' что свя3ьмех(ду атомами ка;кдой молекульт прочнее' чем ме)кду атомамир азнь1х молекул' н а3ь|вается молек! л'! рной стпр укгпу рой .Б других структурах мо)кно вь1делить цепи; образованнь|еатомами (например, в гексагональном селене), цл\4 слои (ромбоэд_ринеский мьтгшьяк). 1акие структурь1 соответственно назь1ваютцепоцецнь|мш !1л'1 слошсп|ь[мц.

Ёаконец, существуют структурь1'в которьтх атомьт свя3ань1 в трех}'1ерньтй каркас, такой, что в 11емне существует ни ато[{нь1х групп (молекул), ни цепей или слоев.]акие структурь! на3ь|ваются коор0шнацшоннь!мн сгпрук1пурам!1.|!римерами координационнь1х структур является структура алма_за' камен1{ой соли или кубинеские плотнейтпие упаковки атомов'характернь1е для ряда металлов.€ этой главьт начинается систематическое описание структурь1конкретнь1х кристаллов.

|!ри этом будет исполь3ована следующая(хотя и несколько устарев1!]ая) классификационная схема' в которой ра3личнь1е вещества классифит{ируются по стехиометрическому составу и атомной структуре (табл. 9.1).[аблнца 9.1(-оединение||римерА3лементь:|71дсоАБ,А,Б^€аР'вврсн|-м5Ав!.{а€1Более чепт с двумя сортами атомов без явно вь1раженнь1х атомнь!х группировок€ группировками и3 двух или трех атомов€ группировками и3 четь1рех атомов€ группировками и3 пяти атоп1ов€плавь:1верАь:е растворь|€::линатьг9.1.

€труктурь|А12о3Ба1|@3|'{а1х1Ф,\1а'€Ф3|..|а'5ФцАмальгамы\а(1/А9€|А1251о5металлов3лементьт, которь1е в периодической системе стоят мех{дугруппой щелочнь|х металлов и цинком' кристалли3уются боль:шей частью в одяом и3 следующих трех типов структур.9.|.|.!{у бшчес:кая объ емноценттшпа вольфрама (тшп А2)ршрова,ннаяре1ь|етка; ст р ц ктцраБ структуре типа А2 атомь1 располо)кень1 в вер1шинах и вцентре ка:кдой элеп{ентарной ячейки (рис. 9.1).

[{ри этом атомв центре ячейки принадлех(ит полностью этой элементарной ячейке' в то время как 3 атомов в ее вер1пинах принадле)кат ей только92€трцктцрьс,д'/в. |1оэтому число атомов 2, лриходящихся на такую элемен_тарную ячейку' равно 2. 1ак как все атомь| в вер1!|инах элеме]{_тарной ячейки идентичньт' для описания подобной структурьт до_статочно ука3ать координать1 Ачух атомов: в начале координа,ги в центре ячейки ({000} и {'|''|"'|']1}'элементов (тшпьо А)933 (обознаненнь1е на рис. 9.3 пункбулут укладь!ваться в углубления ]\,1е)кду ш!арап{и слоя А.половину таких углуб.ттений. |-{оФ,'цттако они могут занять'1итпь9"3 обозначенный тонками) мо>кетэ'то}{у третгтй слой € (на рт*с':зторой с"той (Б), то 1парь1 слоятирошт)с'';т до(--;оРис. 9.1.!(убическая объемноцентрированная решет1{а.с.9.2. (убинескаяРигранецентрированная ре-Бструктуре типа А2 кристаллизуются*:1.