Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 11

1ипичньтм примеромподобньтх комплексов являются цианидньте комплексьт со(с$8-'Ре(€}.{)!-, Р1(сш)а- и т. п. Фрагмент одного и3 них пока3ан нарис. 6.3, изобрал<ающем неподеленную пару 4''-электрон6в атомакобальта и.две р#-орбиталут, участвующие в об!азо"'."' п_связив группе €\.||оскольку один из двух ё*'-электронов атома кобальта мо)кета3ота' то наряду с}з:йу,^-Р:уу.валентной структурой(рис. о.б' а) во3мох{на структур а б с двоиноисвя3ью ме'(ду ато_мами углерода и кобальта (отметим' что в образованиидополнительной свя3и принимает участие' ли1|]ь та Ё-6у"^шй!,"котораяне участвует в образовании гибридньтх ё2зр2-орёиталей)'.образом:@@@@оооооРха|аЁруР2|!оскольку в ионе тетрацианникеля лигандь1 -образуют вокругцентрального атома правильнь1й квадрат, то необходимо и-з имею_щихся в распорях(енйи_направленные пустьтх орбиталей построить гибриднь:есоответствующим образом.

]акими свойфункшии,ё|вами обладают ёвр2'ор6птали' которь|е получаются и3 4"я_ца,Рх, Ру и $-функций (функшии Р"|\ ёз"ь_т не исполь3уются) и имеютследующий вид:9т:!/_\су+ ('*7'2р**ё*,-,"),/---\9э:-у+г, ('-у2р**4"'-,")'|(Р3.:9ц:1-7ту+ 0.1(,у+-г1-+|{[р,-7',*,,)\-{2 р,_а,'-,").,803ти функции участву]от в образовании системьт простых связейиона [$$|(€ц)-1:- (роме того' для иона [\1|(€\).|'-, как и дляиона [€о(€\)'],-,существуют структурьл с двойг:ь|ми свя3ями'которь1е о9_р-19у_ю_]с.1 следующим образом.

|(ак видно пзрис. 6.4.комплекс [ш!(сш4]'!_ имеет 4',-ор6нталь' лех{ащую в плоскост!.!{{омплекса и 3анятую неподеленно|:тпарой электронов. 3а счет этой па_рь1 атом кобальта мох(ет образоватьдополнительную п-свя3ь с ка)кдьтми3 атомов углерода всех четырехоциано-групп. Аналогинным образомво3никают п-связи 3а счет взаимодействия ё'"- А ё*-орбпталей атома(-о ср._орбиталями атомов€ с тойразницей, что каждая из этих 4-ор6пталей мох(ет участвовать в связи ср-орбиталями не четырех' а толькодвух атомов €.

({етвертая и3 3аня_оо€оёть1х неподеленнь1ми парами 4-орбиш-с---_---сш!з-с-шталей атома кобальта_ё322_1-о|6пталь в образовании п-связей не уча_;ствует' так как она является 9етной,а р"-орбитальнечетной функцией.Р и с. 6.4. а {{,-свя3\4 в!т1так, для- всех рассмотреннь[хионе [\|(€}х{)д]2-;- 6- разлн- комплексов характерно то обстоя_чие в симметрии 4''з-'тельство' что связь в этих комплек_рл_ороиталей.сах мо)кетбьттьописана при помощи0007&1етод молекулярнь|х орбиталей7.1. .!}1олекула водорода,4,о сих пор химическая связь рассматривалась методом Б6,в основе которого лех(ит допущение' что связь в молекуле мо)|(етбьтть описана при помощи одной или нескольких валентнь|х структур' причем ка}{(дому валентному 1птриху в этих структурах от-вечает пара электроновспротивополох(ньтми спинами.л.${*'+'п')99 ё 00!\/<\\1зов аннь|х 3 а счет.# ?;};1Ё,?ът#,ж*!Ёжжя:"ор "л"],которь1м иногда добавляются дополнительнь1е п-свя3и.

||одобныйтип связи сблих<ает эти комплексь1 с органическими соединениями' что привело к относительно раннему развитию теории такихкомплексов' впервь1е пр_едло'(енной |1олиьтгом ира3витой в дальнеи1шем | артманом и Альзе. Фднако необходимо отметить' чтосуществуют комплексь1' которьте дах<е прибли)кенно нель3я опи_сать этим образом. 1акими комплексами являются комплекснь|еионьт' и1\,1еющие неспаренньтеэлектроньт (так назьтваемые вь|сокоспиновь1е комплексьт), которьте могут бьтть адекватнорассмот_рень1 ли|пь в рамках метода молекулярньтх орбиталей._Р и с.

7.1. 8озникновение свя3ывающей и ра3рыхляющей молекулярныхорбиталей молекуль[ водорода и3 атомных 1в_орбиталег}.Ёаряду с этим методом существует' как ух(е бьтло отменено,другой метод описания химической связи' которь:й бьтл предло>кен {,ундом [1] и -&1алликеном [2| и назь1вается мегпо0ом моле-кулярнь|х орбшпоалей (метод мо). в методе }1Ф ках<дьтй электронрассматривается как принадле)кащий всей молекуле в целом' такчто представление об отдельных валентнь]х связях в этом случае'вообще говоря' несправедливо. Рассмотрим метод ![Ф сначаладля двухатомнь|х молекул' где сущность метода мох(но излох(итьпроще всего.Бозьмем два атома А и Б (рис.7.1) с валентнь|м[1 электронами| и 2 и рассмотрим поведение одного и3 таких электронов, ска>кем 1.|(огда он находится недалеко от ядра атома А, то его поведениеописьтвается атомной функшией фд.

Аналогично' когда он находится вблизи ядра атома Б, его поведение опись1вается функшией6-139082фв (см. рис. 4.1). 1аким образошт, дви>*(ение электрона в молекулеАБописать посредством молекулярной орбитали' котору1оприблих<енно мо)кно представить суммоймо>клто91:Аля дальнейп:его ознакомления с:!1 (фА + фв).бит алейр,ц,.1.!,лямолекуль1 водорода функции фд и фв являются атомнь1ми1з-орбиталями обоих атомов Ё, и образующаяся и3 этих функшийш{олекулярная орбиталь приведена в верхней части рис.

7.1.оо2р,Распределение электронной плотности в молекуле дается тог]{асоотно1пениему?:9-:/!-(фд-фв).1акой вид молекулярной орбитали приводит (как показано вних<ней части рис. 7.\) к умень1шению электронной плотности впространстве мех(ду ядрами' что' напротив' является прининойотталкивания ядер.Б слунае молекуль! водорода подобное ра3рь|хляющее состояние ока3ь1вается не3анять|м' поскольку оба валентнь|х электронамолекуль1 могут одновременно находиться в связывающем состоянии. Фднако в случае молекулярного иона.Ёе}, которьтй возникает в га3овом ра3ряде' третий электрон вь1ну'(ден занять ра3рьтх_ляющий уровень. 3то обстоятельство 3начительно умень1шает проч_ность свя3и в ионе Ёе} по сравнению с молекулой }{'. !,ваэлек_трона в ра3рь1хляющем состоянии вообще полностью нейтрализуют действие двух свя3ь|вающих электронов. |1оэтому два атомагелия не могут соединиться в молекулу' как это имеет место в случае других инертнь|х газов.ооо(,ш? 0р}+ фЁ* 2фдфв).Ёаличие в последнем вь1рах(ении слагаемого 2ф'р" ведет к увеличению электронной плотности в пространстве ме>*(ду атомами.3тот избьтток отрицательного 3аряда связь1вает поло'(ительно 3аряженньте атомнь1е ядра' || поэтому приведенная вь11|]е молекулярная орбиталь на3ьтвается связьсвающей.Ёаряду со связь!вающей существует |4 ра3рь!хляюща}' молекулярная орбиталь.

Фна имеет видметодоп{ молекулярнь|хассмотр им последов ател ьн ость моле куля рных систем :]\}, 1.{', ф, Ф', Ф|, Р', 1х1е, (рис. 7.2).Б образовании }1Ф в ках<дой из этих молекул унаствуют 2в- и2р-орбитали обоих составляющих молекулу атомов.ор1акой х<е функцией описьтвается поведение и электрона 2молекуль1' если' конечно' его сг!ин антипараллелен спину электрона7.2.

двухатомнь|е молекулы' состоящие и3 легких атомов2р*2р,2ра82р*2р,,}р,'}р,\р,л^'Рцо2р262зо2вРис. 7.2.о2вб2зоооо8!вра3рыхляющая".".*','*',|,",свя3ь1ваю1цаясостояния|Ё;:"Ё1}гъооосвязывающаяоора3рыхляюща8фсвязывающш1\/^!'7(вязътвающие и ра3рь1хляющие молекуляргльте орбитали в мо11 р-электронами.лекулах' состоя|цих из двух атомов с.5-Фбозначим ра3личнь|е молекулярнь:е орбитали буквами б, п, 0и т. п. в соответствии с их поведением при поворотах вокруг осимолекуль1 (такое поведение 3ависит' очевидно' от вида атомньтхфункций, из которьтх построена дан|1ая }1Ф), а разрь1хляющуюорбиталь в отличие от свя3ьтвающей обозначим звездонкой (например, 6*'"). 1огда схема энергетических уровней двухатомноймо..;екуль1 вместе с соответствующими им }1Ф примет вид' приведенньтй на рис' 7.2'|1одобно тому как это имеет место в молекуле водорода, двеатомнь|е 2з-орбитали дают две мо- одну свя3ь|вающую и однура3рь1хля}ощую.

поскольку в и3олированном атоме 2з-электроньтсвя3аньт гора3до прочнее' нем 2р-электроньт, обе о'.-орбиталиэнергетически располо)кень1 них(е' нем }1Ф, построеннь1е из 2рфункций.Аальтпе следует ряд состояний, отвечающих }1Ф т14г\А 6 аре || \яр.0бе 2р"-ор6итали такх(е образуют одну глубоколе)кащую свя6*3ь1вающую и одну разрь1хляющую орбитали' отвечающие самоп]1увь1соко}{у энергетическому уровню в 1}|олекуле. Фбе р'-орбита;туаобладают цилиндрической симметрией по отно1пению к оси мо.цекульт' т. е. относятся к б_-типу. Ёапротив' две 2р,- пли 2р"-орбтттал:т образуют по две ![@, ках(дая из которь1х имеет узловуюплоскость' проходящую через ось симметрии молекульт.|1оследовательно заполняя электронами полученнь1е описан}{ьтмобразом восемь энергетических уровней двухатомной молекульт'€}!.

булут иметь вид следующих комбинаций(рис. 7.3):в молекуле,|эугткций:т'(*'^#:|',- +'; #(',составим та6л.7.1. Б ней 3а порядок связи принята полура3_ность числа электронов в свя3ьтвающих и разрь1хляющих состоя_ниях, что отвечает обьтннотиу представлению в химии о простьтх'двойньтх и тройных свя3ях. Б последней колонке табл. 7.1 приведена энергия диссоциации молекульт (в электронвольтах),кот0рая в общем и3меняется парал.пельно порядку свя3и.[ш",ш,:*.:+[;т"р,+';#фт*,|,,*ф:(-ф'*ф:-|'', +'; #(***'ф,_ф,атомнь1х+ ф'],ф,- *,],_ *,],ф,*,Рз1р2+ф5__*']'Аи\7'"|аблаца 7.!йолещлярные орбитали и их 3ап0лнеп[!е электрнами в д]ухатом}{ых молекулах9:тсло электронов"'',б2$22222,22о12222] #|!:1о1'8,9_1_92+2о!о2+2связищих,_!9,_)||орядоксвязыва!о-182+\881+12+22+2Аругой :тнтересной особенностью88222,5345682,5приведе11ной3'1,5!0Ёд'"-,эв6,47,46,35,11,60в табл.