Часть 2 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 7

Рассчитывают степень полимеризации, степень превращения и константу скорости реакции. Изтемпературной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации.Методика работы.Собрать прибор для проведения реакции, представляющий собой двугорлуюколбу, снабженную электромеханической мешалкой. Одно горло остается открытым ииспользуется для взятия проб реакционной смеси.Включают в сеть электроплитку с баней со сплавом Вуда, предварительно установив на контактном термометре требуемую температуру. Реакцию полиэтерификациипроводят одновременно на двух рабочих местах: на одном при 130оС, а на другом при150оС.В реакционные колбы загружают реагенты согласно таблице:Реагентымольп-толуолсульфокислотаадипиновая кислотаэтиленгликоль(или) диэтиленгликоль0.00160.20.20.2Количествограмммл0.27529.212.421.2—21.411.119.0Концентрация (моль/л) висходной смеси[X]=Co=[COOH]=——Сухие реагенты взвешивают на часовом стекле на аналитических весах.

Рассчитывают концентрации в исходной смеси карбоксильных групп и катализатора.Когда сплав Вуда в бане полностью расплавится, осторожно поднимают подъемный столик до погружения реакционной смеси в термостатирующую жидкость.Включают мешалку.В каждом опыте отбирают по 6 проб в пронумерованные колбы, которые надопредварительно взвесить на аналитических весах. Первую пробу берут через 30 мин.35после расплавления реакционной массы, последующие 5 проб берут с интервалом 15мин.Перед взятием пробы выключают мешалку, вводят в реактор пипетку, в течениенескольких секунд дают ей прогреться и с помощью резиновой груши затягивают в нее1—2 мл реакционной смеси. Во избежание застывания массы ее быстро выдувают вовзвешенную колбу.

Колбе с пробой дают остыть и взвешивают.Затем в каждую пробу приливают по 10 мл хлороформа и 10 мл этанола, растворяют полимер и титруют спиртовым раствором KOH по фенолфталеину до бледно розовой окраски.Результаты измерений записывают в таблицу:Температура опыта:№пробВремяt, сВес колбыПустой с пробой(г)(г)Время расплавления смеси:Веспробыg (г)KOHV(мл)GeB(г-экв)11− qqПо окончании измерений разберите прибор, вылейте остатки реакционной смесии оттитрованные растворы в склянку для слива (под тягой), вымойте и просушите стеклянную посуду, которой Вы пользовались, и вновь соберите прибор.Обработка результатов.Каждая проба, отобранная в момент времени t, содержит как прореагировавшие,так и непрореагировавшие молекулы мономеров и катализатор.

Поэтому уравнение материального баланса для пробы имеет вид: g = Mзв.No + (1-q)Mв .No + Mx.No.α, где g —вес пробы (г), Mзв, Mв, Mx — молекулярные массы соответственно повторяющегося звена в цепи полимера на одну эфирную связь, воды и катализатора, No — число молейкарбоксильных групп в исходной смеси, α = Nx/No — отношение числа молей катализатора к числу молей карбоксильных групп в исходной смеси.При титровании пробы щелочь расходуется на нейтрализацию молекул непрореагировавших карбоксильных групп адипиновой кислоты и нейтрализацию катализатора. Поэтому b = V.T.10-3 = (1-q).No + α.No, где b и V — количество щелочи, пошедшейна титрование пробы соответственно в г-эквивалентах и в мл, Т — титр раствора щелочи (г-экв/л).36Введем нейтральный эквивалент пробы: Ge = g/b и, решая суммарное уравнениеотносительно 1/(1-q), получаем основное уравнение для построения кинетической кривой реакции поликонденсации:Ge − M ‰1=,1 − q М Ќ‰ + М ›α − αG e(26)которое для системы этиленгликоль — адипиновая кислота принимает вид:G e − 181=,1 − q 86.7 − 0.004G e(27)а для системы диэтиленгликоль — адипиновая кислота:G e − 181=.1 − q 108.7 − 0.004G e(28)В одних координатах строят два графика зависимости 1/(1-q) от времени длядвух температур.

На ось координат наносят также значения степеней превращения (q),соответствующие первой и последней пробам. Из угла наклона прямых, зная исходнуюконцентрацию карбоксильных групп, находят константу скорости (kx) бимолекулярнойреакции. Затем, зная концентрацию катализатора, определяют константу скорости (k),не зависящую от концентрации катализатора.Из значений констант скоростей (k), определенных при разных температурах,рассчитывают энергию активации реакции на основании уравнения Аррениуса:E=R(ln k 2 − ln k 1 ),1 / T1 − 1 / T2(29)где Т — температура эксперимента (К), R=8.31 Дж/(моль.К) —газовая постоянная.Результаты расчетов представляют в виде таблицы:Т(К)kx, л/(моль.с)k, л2/(моль2.с)Еа, кДж/мольЗадание: Написать реакцию образования полиэфира для данной пары мономеров.

Проанализировать кинетические зависимости реакции полиэтерификации. Из полученногозначения Ea определить тип процесса (равновесный или неравновесный).Задача 7: ПолиамидированиеЦель работы: Исследование кинетики линейной поликонденсации соли адипиновойкислоты и гексаметилендиамина (соли АГ) в растворе.37Реактивы: Соль АГ, м-крезол, муравьиная кислота, 0.1 н соляная кислота, 0.1 н водныйраствор едкого кали, 5 % водный раствор аммиака, фенолфталеин, инертный газ.Приборы и посуда: Электромеханическая мешалка, баня со сплавом Вуда, колба четырехгорлая на 100 мл, термометр на 200оС (2шт), колбы Эрленмейера на 100 мл (8шт),груша резиновая со стеклянной трубкой (длина 200 мм, диаметр 6 мм), бюретка, пипетка на 10 мл, часовое стекло, центрифуга типа ЦЛС-3, водоструйный насос, шкаф сушильный вакуумный, холодильники прямой и обратный, приемник, стаканы термостойкие на 200 мл и на 500 мл.Методика работыВ реакционную колбу, снабженную электромеханической мешалкой и обратнымхолодильником, помещают 26.6 г (0.1 моль) соли АГ и 25 мл крезола.

Реактивы взвешивают на аналитических весах. Реакцию полиамидирования проводят при температуре 210 – 220оС на бане со сплавом Вуда. Непосредственно перед растворением соли вреактор пускают ток инертного газа. Через 60 и 120 минут после растворения соли пометодике, описанной в задаче 6, берут по две пробы реакционной смеси. После отборапоследних проб убирают мешалку, к реактору присоединяют водоструйный насос ипри откачке нагревают смесь еще в течение 1 часа.

Затем расплав выливают в термостойкий стакан (на 200 мл) и добавляют 100 мл муравьиной кислоты. После растворения полимера раствор небольшими порциями переливают в стакан емкостью 500 мл,содержащий 250 мл водного раствора аммиака. Выпавший осадок отделяют центрифугированием, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат допостоянного веса. Методом концевых (карбоксильных) групп определяют молекулярную массу отобранных в ходе реакции проб полученного полимера. Для этого в колбуЭрленмейера, где находится образец, наливают 25 мл 0.1 н спиртового раствора КОН.После растворения образца проводят титрование 0.1 н раствором НСl до нейтральнойреакции по фенолфталеину. Параллельно проводят контрольное титрование 25 мл раствора КОН для определения его титра.Обработка результатовИз данных, полученных путем титрования, рассчитывают кислотное число.

Кислотное число (К.Ч.) – это количество мг щелочи, необходимое для связывания свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1 г вещества КЧ =(a - b) * T * 10 3, гдеGa – количество мл 0.1 н раствора HCl, пошедшее на титрование 25 мл 0.1 н раствора38КОН в контрольном опыте, b – количество мл HCl, пошедшее на титрование 25 мл раствора с пробой, G – навеска пробы полимера в граммах за вычетом присутствующегорастворителя (ρ = 1.034 г/см3), Т– титр раствора НCl по KOH (г/мл).Коэффициент 103 в формуле необходим для выражения концентрации раствораКОН в мг на 1 г полимера.

Из двух определений берут среднее значение. Зная кислот56 * 10 3ное число, можно определить среднечисловую массу полимера ( M n ): M n =,КЧгде 56 – молекулярная масса едкого кали.Результаты расчетов оформить в виде таблицы.№ пробыВремя реакции (мин)a, млb, млG, гК.Ч.(мг КОН/г полимера)MnPnНа основании расчетов построить кинетическую кривую зависимости изменениястепени полимеризации (Pn) полимера от времени проведения реакции.Задание: Написать реакцию образования полиамида и объяснить ее механизм, проанализировать ход зависимости степени полимеризации от продолжительности реакции.Задача 8.

Неравновесная поликонденсация на границе раздела фаз.Цель работы: Получение найлона–6,6 поликонденсациейгексаметилендиамина(ГМДА) и дихлорангидрида адипиновой кислоты (ДХАК) на границе раздела фаз двухнесмешивающихся жидкостей и изучение влияния добавки монофункционального соединения (аллиламина) на процесс поликонденсации и образование пленки.Реактивы: ГМДА, раствор ДХАК в четыреххлористом углероде с концентрацией 0.1моль/л, едкий кали, аллиламин, 1%-ный водный раствор HCl, дистиллированная вода.Приборы и посуда: Химические стаканы емкостью 50 мл – 5 шт, химические стаканыемкостью 0.5 л – 2 шт, часовые стекла - 2 шт, мерные цилиндры емкостью 50 мл – 2шт,пинцет, шпатель, пористый стеклянный фильтр, пипетка, резиновая груша, стекляннаяпалочка, аналитические весы.Теоретическая частьМногие полимеры, которые в промышленности получают высокотемпературнойполиконденсацией, можно синтезировать также, заменяя дикарбоновую кислоту на более реакционноспособное производное — дихлорангидрид, например:39nClCO-R-COCl + nH2N-R'-NH2 → -(CO-R-CONH-R'-NH)-n + 2nHClКонстанта скорости такой реакции на несколько порядков больше, чем константа скорости реакции соответствующей кислоты.