Часть 2 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 3

Объяснить ход кинетических зависимостей радикальнойполимеризации в присутствии ингибитора и без него.Задача 2. Радикальная полимеризация стирола в эмульсииЦель работы: Исследование кинетики эмульсионной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия методом определения размера и числа частиц латекса.Реактивы: Стирол (перегнанный), персульфат калия, олеат натрия чистый, 1.3 % водный раствор дигидрофосфата натрия, 15 % водный раствор хлористого натрия, ацетон.Приборы и посуда: Весы торсионные (ВТ) с подвижным столиком и колечком, термостат типа Т-16, шкаф сушильный вакуумный, магнитная мешалка типа ММ-3М, электромеханическая мешалка, колба трехгорлая на 100 мл, колба коническая на 100 мл,обратный холодильник, бюретка на 15 мл, пипетки на 10 мл и на 5 мл, цилиндр, мерный стакан на 50 мл, шпатель, часовое стекло.14Теоретическая частьИзучение кинетики эмульсионной полимеризации в предлагаемой задаче основано на определении числа и размера частиц латекса на промежуточной и конечнойстадиях процесса.Размеры частиц латекса определяют исходя из того, что их поверхность заполнена молекулами эмульгатора не полностью, а частично.

Это происходит потому, чтопри полимеризации объем частиц значительно увеличивается в сравнении с объемомисходных мицелл. Поверхностное натяжение таких частиц существенно больше поверхностного натяжения частиц латекса, полностью насыщенных эмульгатором. Следовательно, титруя латекс раствором эмульгатора и определяя минимальное значениеповерхностного натяжения, можно определить момент насыщения латекса эмульгатором. Это состояние называется точкой критической концентрации мицеллообразования(ККМ). При дальнейшем увеличении концентрации эмульгатора в системе эмульгаторбудет расходоваться уже на образование собственных мицелл.

Типичная кривая титрования латекса эмульгатором методом поверхностного натяжения приведена на рис.3σ10090807060504030020406080100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320KKMVРис. 3 Кривая титрования латекса.Если известна исходная концентрация эмульгатора в реакционной среде и количество эмульгатора, пошедшее на титрование до ККМ, то можно вычислить количествоэмульгатора (в молях), необходимое для насыщения поверхности латексных частиц.Далее предполагается, что площадь, которую занимает одна молекула эмульгатора в насыщенном адсорбированном слое латексных частиц, составляет 50 Å2; исходяиз этого определяют удельную поверхность частиц 1 г латекса – Sуд.Sуд (Å2 /г) = АS * NA * n(4)15где АS – площадь, занимаемая 1 молекулой эмульгатора (50 Å2), NA – число Авогадро(6.02х1023), n – количество молей эмульгатора, необходимое для насыщения поверхности 1 г частиц латекса.При определении Sуд из данных титрования необходимо учесть количествоэмульгатора, содержащегося в исходной реакционной смеси.Полученная величина Sуд однозначно определяет средний диаметр частиц латекса dV, поскольку плотность их равна плотности аморфного полистирола (ρn=1.071 г/см3)dv =6(5)S уд ρ плЭто отношение можно получить, зная, что площадь и объем одной сферическойчастицы соответственно равны:S 0 = πd v2V=πd63v(6)Величина, обратная плотности 1/ρn=Vуд, равна объему 1 г сферических частицлатекса диаметром dV, общая площадь которых равна Sуд.Определив dV и поверхность одной частицы Sо, рассчитывают общую поверхность S∑, занимаемую молекулами эмульгатора в 100 мл водной фазы:S∑ (Å2 / 100 мл Н2О) = AS * NA * n(7)где n – число молей эмульгатора, необходимое для насыщения поверхности частиц латекса в 100 мл водной фазы.Для нахождения n учитывают количество эмульгатора (m1) и воды, содержащихся в пробе, а также количество эмульгатора (m2) и воды, добавленные при титровании.В последнюю очередь определяют число частиц латекса в 100 мл водной фазы кмоменту отбора пробы:N=SΣS0(8)Методика работыВыполнение работы начинают с приготовления водного раствора эмульгатора:2 г олеата натрия растворяют в 33 мл дистиллированной воды при перемешивании спомощью магнитной мешалки при температуре 30–40˚С.

В трехгорлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой и обратным холодильником, при энергичномперемешивании приливают 33 мл приготовленного раствора эмульгатора и 20 мл сти-16рола. После образования эмульсии в колбу добавляют 3.5 мл 1.3 % водного растворадигидрофосфата натрия для стабилизации реакционной смеси и 0.25 г инициатора –персульфата калия (инициатор с часового стекла в колбу следует перенести количественно!), а также 9.5 мл дистиллированной воды.Реакционную колбу помещают в водяной термостат, нагретый до температуры75˚С, и отмечают время начала реакции.

Через 45, 60, 75, 90 мин от начала реакции отбирают пробы, каждую объемом 10 мл. Для взятия проб пользуются пипетками, снабженными резиновыми грушами. Перед отбором каждой пробы выключают мешалку.Затем опускают пипетку до дна колбы, отбирают 10 мл раствора и выливают 5 мл впредварительно взвешенный стаканчик емкостью 50 мл для определения выхода полимера, а другие 5 мл пробы – в специальный стаканчик для определения поверхностногонатяжения. Снова включают мешалку и продолжают реакцию.Поверхностное натяжение и выход полимера определяют согласно методике,описанной ниже.Для определения числа частиц латекса в процессе полимеризации взятые пробытитруют 8.1 % водным раствором эмульгатора.

Титрование проводят, параллельно измеряя поверхностное натяжение раствора по методу отрыва кольца с помощью торсионных весов. В стаканчик при перемешивании на магнитной мешалке добавляют по 0.3мл раствора эмульгатора и через 2-3 мин измеряют поверхностное натяжение.Порядок работы на торсионных весах1. Устанавливают весы в вертикальное положение по сферическому уровню с помощью двух установочных весов на концах треножника.2.

Освобождают арретир, сдвигая рычаг в направлении надписи “открыто”.3. На коромысло с правой стороны весов помещают крючок и тонкое металлическойкольцо. Под кольцо на подъемный столик ставят чашечку с рабочим раствором.4. Приводят измерительную стрелку весов к нулевому значению, для чего вручнуюповорачивают по часовой стрелке кольцо в центре перед защитным стеклом прибора.5. Включают весы в сеть переменного тока 220 В.6. С помощью маховичка, расположенного под подъемным столиком, поднимают стакан с пробой так, чтобы металлической кольцо погрузилось в рабочий раствор; затеммедленно спускают столик с раствором на несколько рисок (число рисок запомнить!Оно должно быть постоянным!), добиваются такого положения кольца, при которомкольцо покоится на поверхности жидкости, но не отрывается от нее.177. Дальнейший подъем кольца осуществляют плавно с помощью моторчика, для чегонажимают и держат нажатой кнопку на передней выступающей части прибора.

В момент отрыва кольца, который фиксируют визуально, кнопку отпускают. Отсчет снимают по внешней круговой шкале.8. Измерение необходимо повторить до полной сходимости результатов.9. По окончании работы необходимо выключить прибор, застопорить стрелку и промыть колечко бензолом.Этим методом определяют силу, необходимую для отрыва стандартного металлического кольца от поверхности жидкости. Отобранную пробу в стаканчике ставят наподвижный столик, укрепленный под рычагом весов, и производят измерение поверхностного натяжения. Каждое измерение проводят пять раз. Титрование ведут до техпор, пока поверхностное натяжение не перестанет изменяться. Данные заносятся в таблицу.Время взятияпробы, мин№ пробыКоличество эмульгатора m, израсходованного на титрование (мл)Поверхностноенатяжение σ, мгОпределение выхода полимера: для осаждения полистирола к оставшимся 5 млпробы добавляют при перемешивании 0.5 мл насыщенного раствора алюмоаммонийных квасцов.

Осадок полимера фильтруют и сушат до постоянного веса. При расчетевыхода полимера необходимо учитывать массу алюминиевого мыла, осаждающегосявместе с полистиролом.Обработка результатовПо данным таблицы строится график, точка перегиба на котором соответствуетККМ. Зная общее количество эмульгатора, адсорбированного 1 г полимера при достижении ККМ в растворе, определяют зависимость размера и числа частиц латекса отстепени превращения. Для этого необходимо рассчитать следующие величины:1. m1 – исходное количество эмульгатора в пробе (в г);2. m2 – количество эмульгатора, пошедшее на титрование пробы до достижения ККМ(в г);3. qi – степень превращения стирола в пробах, учесть, что с полимером соосаждаетсяэмульгатор (в %);4. n – количество молей эмульгатора, адсорбированного 1г полимера n=(m1+m2)/Mэ,где Mэ – молекулярная масса эмульгатора;185.