Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 9

Такую поликонденсацию обычноназывают линейной. Поликонденсация, в которой участвуют молекулы с тремя илибольшим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или,в конечном счете, трехмерных (сетчатых) структур. Такую поликонденсацию называютразветвленной (или трехмерной).Поликонденсация, в которой участвует только один мономер, содержащийминимум две функциональне группы, называется гомополиконденсацией:→ H[−О−(CH2)6−CO−)xOH + (x –1)H2OхHO−(СH2)6–COOH Поликонденсация с участием, по крайней мере, двух разных типов мономеров,каждый из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующиетолько с функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией(например, синтез полигексаметиленадипамида (найлон-6,6) из гексаметилендиамина иадипиновой кислоты):хNH2–(CH2)6–NH2 + xHOOC–(CH2)4 –COOH →→ H−[NH−(CH2)6−NH–CO–(CH2)4 –CO−]xOH + (x –1)H2OПригомо-игетерополиконденсацииобразуютсямакромолекулыгомополимеров, которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа.

Существуюттакже реакции сополиконденсации, приводящие к образованию сополимеров. Впоследнем случае макромолекулы содержат повторяющиеся звенья нескольких типов.К таким реакциям относят совместную поликонденсацию мономеров (амино- илиоксикислот), каждый из которых способен вступать в реакцию гомополиконденсации.Например, при биполиконденсации аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:→xNH2–(CH2)5–COOH + yNH2 – (CH2)6 – COOH → H[NH−(CH2)5–CO]x−[NH–(CH2)6–CO−]yOH + zH2Oобразуется сополимер, в состав которого входят два различающихся звена.Более распространены реакции интербиполиконденсации с участием трехмономеров.Функциональныесомономерами)группынепосредственнодвухмеждуизсобойэтихнемономеровреагируют,(называемыхноспособны46взаимодействовать с функциональными группами третьего мономера (называемогоинтермономером).

Например, при реакции гексаметилендиола и этиленгликоля схлорангидридом терефталевой кислоты;НО−(СН2)6−ОH + НО−(СН2)2−ОH + CICO−Ph−COCI →→ H[О−(CH2)6−OC(O)−Ph –(O)CO−(СH2)2−O−]H + HCIобразуется чередующийся сополимер, в котором звенья интермономера строгочередуются со звеньями сомономеров.III.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИПри поликонденсации, наряду с линейными макромолекулами, в качествепобочных продуктов образуются циклические низкомолекулярные соединения.

Втермодинамике поликонденсации рассматривают два типа равновесий:I) между линейными продуктами конденсации и низкомолекулярным веществом,выделяющимся в результате реакции, характеризуемое константой равновесия К:Kа(−R−)x+y b + аbа(−R−)xа + b(−R−)у b ←→2) между линейными и циклическими продуктами поликонденсации, соотношениемежду которыми определяется константой равновесия K':'Kа(−R−)xb ←→(−R−)x + аbВеличина К' зависит от разности термодинамических потенциалов линейных ициклических продуктов:∆Go =∆Ho−T∆So = −RT ln K'где ∆Go, ∆Нo и ∆So — разности стандартных величин термодинамического потенциала,энтальпии и энтропии поликонденсации в расчете на осново-моль.Для образования каждого из возможных циклических продуктов характернасвоя константа равновесия К', величина которой в первом приближении обратнопропорциональна концентрации мономера. Циклизация — мономолекулярная реакция,а линейная поликонденсация — бимолекулярна.

Поэтому при разбавлении системыотносительное содержание циклических соединении возрастает, и при достаточномалых концентрациях основным продуктом поликонденсации должны быть циклы(правило разбавления Циглера). Напротив, увеличение концентрации мономераблагоприятствует образованию линейного продукта.Как известно, наименьшей напряженностью (т.е. ∆Но раскрытия цикламаксимальна) обладают 5-ти и 6-ти членные циклы, а также циклы с числом атомов47более 20. Для большинства систем ∆So отрицательна и возрастает с увеличением числаатомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выходциклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамическойустойчивостью (∆Go раскрытия максимальна и положительна) обладают 5-ти и 6-тичленные циклы.

∆Go раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качествеглавногопродуктаполиконденсациипрочихбифункциональныхсоединенийполучается линейный полимер.Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизацииопределяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групподной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разныммакромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает сувеличением размера цикла.Обратимся теперь к равновесию между исходными низкомолекулярнымивеществами и продуктами линейной поликонденсации. В зависимости от абсолютногозначенияконстантыравновесияКразличаютобратимую(равновесную)инеобратимую (неравновесную) поликонденсацию.

Если в условиях реакции степеньпревращенияравновеснымиимолекулярнаяконцентрациямимассаполучаемыхреагентовиполимеровпродуктовопределяетсяреакции,тотакаяполиконденсация называется равновесной или обратимой. Обычно это характерно дляпроцессов с К=10÷100. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля иадипиновой кислоты К=6, а при полиамидировании ω-аминоундекановой кислотыК=8.9. Если же К>103, то степень превращения функциональных групп и молекулярнаямасса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическимифакторами, такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так,при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновыхкислот К>>1015.Вслучаеобратимойполиконденсацииравновесиемеждупродуктамиконденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается ужепри сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимеравысокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалятьобразующийсянизкомолекулярныйпродукт.Напротив,приполиконденсации реакции, обратные росту, практически не существенны.необратимой48IV.

КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИОбычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в согласии сэкспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит отдлины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционнойсреды, которая сильно возрастает при поликонденсации (принцип Флори). Принятиеэтих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единойконстантой скорости реакции конденсации и концентрациями функциональных групп.1. Линейная поликонденсация.

Скорость линейной поликонденсации измеряетсяскоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональныхгрупп (Cа или Св):−d [C a ]d [C в ]=−= k ′[C кат ][С а ][С в ]dtdt(33)где k’ — константа скорости. [Скат] — концентрация катализатора, которую принимаютпостоянной в течение всего процесса. Если [Са]=[Св]=[С], то:−d [C ]= k[C ] 2dt(33а)где k=k’[Cкат]. Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которыекатализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ. Например, вкачествекатализаторовполиэтерификациииспользуютминеральныекислоты,сульфокислоты, кислые соли и т.д.После интегрирования уравнения (33) получим:kt[C 0 ] =гдеq=q1− q(34)[C 0 ] − [C ]— глубина превращения. [С0] и [С] — начальная и текущая[C 0 ]концентрации функциональных групп, соответственно.Уравнение (34) справедливо для неравновесных процессов и для начальнойстадии равновесных процессов, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции.Кинетические характеристики этих процессов сильно различаются.

Равновесныепроцессы характеризуются малыми скоростями (k~10-3÷10-5 л/моль.с) и сравнительновысокими значениями энергии активации (85÷170 кДж/моль); они могут быть экзо- иэндотермическими. Для большинства случаев неравновесной поликонденсациихарактерны высокие скорости (k достигает 105 л/моль.с) и низкие значения энергииактивации (8÷40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.49Средняя степень полимеризации образующегося полимера Рn в отсутствииреакций обратной росту выражается в виде:Рn =[C 0 ]1== 1 + k[Co]t[C ] 1 − q(35)В соответствии с этим определением величинаРn для поликонденсационныхпроцессов учитывает вклад всех n-меров, включая вклад молекул мономеров,присутствующих в реакционной среде.

(Напомним, что для полимеризационныхпроцессов эта величина характеризует только молекулы полимера без учета вкладамолекул мономера). Как видно из уравнения (35)Рn линейно возрастает во времениреакции, эксперимент (рис. 7) хорошо подтверждает этот результат.Рис. 7. Зависимость среднечисловойстепениполимеризацииреакцииприотвремениполиконденсацииадипиновой кислоты и этиленгликоляпри 1090С,[п-CH3C6H4SOOH] = 0,4 моль%.Из уравнения (35) следует, что высокомолекулярные продукты могут бытьполучены только при степенях превращения близких к 1 (q>0.95). При меньшихстепенях превращения образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепнойполимеризации, когда высокомолекулярные продукты могут образоваться уже присамых малых степенях превращения).В соответствии с уравнением (35) при линейной поликонденсации предельноезначение степени полимеризации должно теоретически бесконечно увеличиваться сростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103очень трудно.

Одна из причин этого — трудность достижения строгой стехиометрииреагирующих функциональных групп из-за протекания побочных реакций. Еслистехиометриянесоблюдаетсятак,что,например[Сa]<[Св],среднечисловой степени полимеризации выражается уравнением:тозначение50Pn =гдеr=[C a ]< 1–[C в ]отношение1+ r1 + r − 2rqисходных(36)концентрацийфункциональныхгрупп.Зависимость предельного значения степени полимеризации от r, которое может бытьдостигнуто при q = 1, т.е.

после исчерпания всех функциональных групп,присутствовавших в исходной реакционной смеси в недостатке, представлена на рис. 8.Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смесидолжен быть весьма близок к стехиометрическому, например, для r = 0.82Рn = 10, для r= 0.98Рn = 100, аРn = 1000 достигается только при q = 0,998.Рис. 8. Влияние стехиометрическогосоотношениябифункциональныхреагентов на степень полимеризацииРn при поликонденсации.ПричинойпониженияРnможетбыть,вчастности,присутствиемонофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепиприводит к образованию нереакционноспособных концов. Монофункциональныесоединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочныхреакций, например, декарбоксилирования карбоксильных групп при повышенныхтемпературах.

В некоторых случаях небольшие количества монофункциональныхсоединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярноймассыобразующихсяполимеров.Такиедобавкиназываютстабилизаторамимолекулярных масс. ЗависимостьРn от степени превращения при поликонденсации вприсутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (36), гдеr=[C a ], а [Cx] — концентрация монофункциональной добавки.([C a ] + [C x ])51Другой причиной ограничения растущих цепей при поликонденсации являютсяреакции циклизации. В отличие от линейной конденсации при циклизации реагируютфункциональные группы одной и той же молекулы, приводящие к образованию циклов,не способных к дальнейшему росту цепей.Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейнойравновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а такжедеструкция образовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций снизкомолекулярными веществами.В отсутствии побочных реакций предельно достижимая степень полимеризациипри равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами иможет быть выражена уравнением:Рn ≅Kν(37)где К — константа поликонденсационного равновесия, ν— молярная долянизкомолекулярного продукта реакции сосуществующего в системе в равновесии сполимерным продуктом.Из уравнений (36) и (37) следует что, для достижения достаточно высокихзначениймолекулярноймассыприобратимойполиконденсациинеобходимотщательно удалять низкомолекулярный продукт реакции.

Так, для получения сложныхполиэфиров с Рn≥100 (К=4.9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе вконце реакции не должно превышать несколько тысячных долей процента. Однако напрактике при равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно недостигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационногоравновесия,из-запротекающимиконкуренциипобочнымифункциональныхгрупп.поликонденсационныхреакцийростапроцессами,Вприводящимибольшинствеполимеровмакромолекулслучаевопределяетсянескпараллельнодезактивациимолекулярнаямассатермодинамическими,акинетическими факторами и стехиометрией состава мономерной смеси.Как обратимая, так и необратимая поликонденсация приводит к получениюнеоднородных по молекулярной массе продуктов.