Часть 1 (1156182), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Статистический вывод функциираспределениявпредположениивыполненияпринципаравнойреакционнойспособности функциональных групп (принципа Флори) приводит к "наиболеевероятному распределению", выражаемому формулами:52N x = q x −1 (1 − q)(38 а)W x = xq x −1 (1 − q ) 2(38 б)где Nx — численная, а Wx — весовая доля фракции со степенью полимеризации х, q —степень завершенности реакции, равная отношению числа прореагировавшихфункциональных групп к их начальному числу. Напомним, что распределение того жетипа получается при радикальной полимеризации в случае обрыва цепи по механизмудиспропорционирования и передачи цепи.Теоретические кривые числовой и весовой функций распределения помолекулярным массам при разных значениях q приведены на рис. 9.(а)(б)Рис.

9. Числовая (а) и весовая (б) функции ММР продуктов поликонденсации приразличных степенях превращения.Рассмотренные выше кинетические закономерности линейной поликонденсациивыполняются при соблюдении принципа Флори. На самом деле во многих системахнаблюдаютсяотклоненияотпринципаравнойреакционнойспособностифункциональных групп, чаще всего связанные с "эффектом соседа" (подробнее смотрираздел "Химические свойства полимеров"). Так, в мономерах ароматического ряда(например,хлорангидридафункциональнойгруппытерефталевойобуславливаеткислоты)изменениепревращениереакционнойпервойспособностиоставшейся функциональной группы.

Кинетические закономерности таких процессовболее сложны.2. Совместная поликонденсация. Состав поликонденсационных сополимеров ираспределение звеньев в макромолекулах могут меняться по ходу процесса врезультате неэквивалентности количеств взятыхсомономеров либо их различной53реакционной способности. Если сомономеры взяты в эквивалентных количествах, тосоставсополимеров,образующихсяприобратимойилинеобратимойсополиконденсации при невысоких степенях превращения по интермономеру,обогащен более реакционноспособным сомономером. По мере протекания реакциидоля менее активного сомономера в сополимере возрастает и при полном исчерпаниимономеровсоставполученногосополимерасоответствуетсоставуисходноймономерной смеси (без низкомолекулярного продукта, если он выделяется в результатесополиконденсации). При обратимой сополиконденсации реакции обмена междумакромолекулами полученными на разных стадиях превращения, обычно приводят кперераспределению звеньев сомономеров и, в конечном итоге, возможно образованиеполностью статистических сополимеров.3.Трехмерная поликонденсация.

При поликонденсации мономеров, содержащихболее двух реакционноспособных функциональных групп, образуются разветвленные исшитые (сетчатые) полимеры. Характерным признаком трехмерной поликонденсацииявляетсягелеобразование,котороенаблюдаетсяприопределеннойстепенипревращения, зависящей от условий реакции. Полимерный гель нерастворим,поскольку он представляет собой химически связанную сетчатую структурумакроскопических размеров. Кроме геля в реакционной среде существует растворимаязоль-фракция. После достижения гель-точки количество золь-фракции быстро убываетза счет присоединения линейных макромолекул к сетчатой структуре.

Физическоесостояние реакционной массы при этом резко изменяется. При приближении к гельточке вязкость системы резко возрастает, в гель-точкереакционная масса теряеттекучесть и приобретает эластичность, а при завершении реакции переходит в твердыйи неплавкий материал.Кинетическим условием образования геля является обращение в бесконечностьсредневесовой молекулярной массы системы, среднечисловая молекулярная масса приэтом невелика, поскольку в реакционной среде к гель-точке остается многонепрореагировавших молекул.

При выполнении принципа равной реакционнойспособности функциональных групп зависимости Рn и Рw от степени завершенияреакции (до гель-точки) описываются следующими соотношениями:Рn =1fq1−2(39 а)541+ q[ 1 − (f − 1 )q]Рw =(39 б)где f — функциональность мономеров, присутствующих в реакционной среде. Так,при f=2 (случай линейной поликонденсации) уравнение (39 а) переходит в уравнение(35), иРw теоретически обращается в бесконечность только при q→1.Критическая конверсия гелеобразования при поликонденсации мономеров сфункциональностью f >2 находим из уравнения (39 б) при Рw → ∞ , т.е. при qкр=1.f −1При f = 3, qкр = 0.5 при этом Рn в соответствие с (37 а) составляет 4.Экспериментально определяемая конверсия гелеобразования может отличатьсяот рассчитаной гель-точки вследствие невыполнения принципа Флори, а такжевозможности образования циклов.V.

Побочные реакции при поликонденсацииКчислуполиконденсациипобочныхвреакцийпервуюочередьприполученииследуетотнестиполимеровреакцииметодамициклизации,рассмотренные выше. Поэтому мономеры следует выбирать с таким расчетом, чтобыисключитьвозможностьвнутримолекулярнойконденсации,приводящейкобразованию значительных количеств устойчивых циклических продуктов. Это можнодостичь применением исходных компонентов, у которых реакционные группыотделены друг от друга таким числом углеродных атомов, при котором в реакционнойсистеме невозможно образование пяти- и шестичленных циклов.

Эти требованияхорошо иллюстрируются на примере аминокислот. В ряду аминокислот αаминокислоты при нагревании дают наряду с низкомолекулярными пептидамидикетопиперазаны:HNH2CHRCOOHHOCRCCCOH+ H [ NH-CH-CO ] OHnRHRβ-Аминокислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную реакцию сотщеплением аммиака и образованием ненасыщенных производных; γ- и δаминокислоты образуют устойчивые пяти- и шестичленные лактамы и в обычныхусловиях не образуют полимеров, и толькоε-аминокислоты ( ε-аминокапроновая55кислота) образуют и лактам и линейный полимер. Высшие ω-аминокислоты, например,9-аминононановая и 11-аминоундекановая, по существу образуют только полимеры. Опреимущественном образовании циклов по сравнению с высокомолекулярнымисоединениями необходимо помнить также при получении конденсатов из двухкомпонентов, например, при конденсации дикарбоновой кислоты с гликолем илидиамином. Так, этиленгликоль и щавелевая кислота дают циклический этиленоксалат:CH2OHCOOHH2C+OCOH2CCOO.Поскольку поликонденсационный процесс обычно проводится при повышенныхCH2OHCOOHтемпературах, то, естественно, возможны побочные реакции, например, окислительнаяи термическая деструкция исходных соединений и полимера.

При термическойдеструкции исходных соединений разрушаются, в основном, функциональные группыи образуются нереакционноспособные или монофункциональные соединения, что, вконечном счете, приводит к падению молекулярного веса продуктов поликонденсации.Так,вслучаедикарбоновыхкислотвозможноихчастичноеилиполноедекарбоксилирование, превращение в циклические кетоны и т.д.

Побочные реакциимогут быть также причиной образования разветвленных макромолекул.Наряду с этим при поликонденсации обычно протекают обменные реакциимежду исходными веществами и макромолекулами, а также между самимимакромолекулами,приводящиекдеструкцииобразовавшихсямакромолекул.Например, при полиамидировании возможны следующие реакции:♦ ацидолиз~NH−CO–R1–CO−NH–R2–CO~ + RCOOH →→ ~NH−CO–R1–COOH + R–CO−NH–R2–CO~♦ аминолиз→ ~NH−R1–NH2 + R–NH−CO−R2–CO~~NH−R1–NH–CO−R2–CO~ + RNH2 ♦ межцепной обмен→~NH−R1–NH–CO–R1–CO~ + ~NH−CO−R2–CO–NH–R2−NH2 ~NH−R1–NH→CO−R2−CO~+~NH−CO−R2–CONH−R1–NH~56VI. СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИЛинейную поликонденсацию проводят в расплаве, в растворе, на границе разделафаз ("межфазная поликонденсация"), а также в твердом состоянии.

Поликонденсацию врасплаве обычно проводят при 200-280°С в атмосфере инертного газа. На конечнойстадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полногоудаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсацияв расплаве — основной промышленный метод линейной поликонденсации. Егодостоинством служит возможность получения высокомолекулярного полимера сдостаточно высокой скоростью и в отсутствие растворителя; недостатком —необходимость получения расплава полимера, что затруднительно или невозможно длявысокоплавких полимеров. Поликонденсацию в расплаве применяют для полученияполиамидов, полиэфиров и др.При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплавполимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образованияциклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакцииограничивают применение этого метода.

Обратимую поликонденсацию в растворе впромышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация врастворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленныхпроцессах.Разновидностью подиконденсации в растворе следует считать межфазнуюнеобратимую поликонденсацию, при которой полимер образуется на границе разделадвух несмешивающихся жидких фаз. Например: 1) водного раствора гликоля илидиамина и 2) раствора хлорангидрида двухосновных кислот в органическихрастворителях.

Взаимодействие мономера происходит быстро при низких температурахи практически необратимо; кроме того, выделяющийся хлористый водород сразу жепоглощается водной фазой. Подача компонентов в зону реакции регулируетсяскоростью их диффузии к границе раздела фаз, поэтому отпадает необходимостьсоблюдениястехиометрическогополиконденсациинаграницесоотношенияразделафазисходныхобразуютсякомпонентов.полимерыПривысокогомолекулярного веса.

Другим преимуществом метода является возможность получениявысокоплавкихполимеров.Этимметодомполученыполиэфиры,полиамиды,полиуретаны, полимочевины и др. Применяя межфазную поликонденсацию, можносовместить получение полимера и производство из него изделий: волокон, пленок. К57числу недостатков метода относится невысокая чистота и неоднородность получаемыхполимеров.Трехмерная поликонденсация.

Характеристики

Список файлов книги