Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 8

6. Схема монометаллического механизма роста цепи на катализаторе ЦиглераНатта.40В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит кпереходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку. Затемпереходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономерапо связи Ti–Et. Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходитрегенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможностьполучения той или иной стереоструктуры получаемого полимера. Если вакантнаяорбиталь регенерируется в исходном положении, то полимеризация приводит кполучению изотактического полимера. Если же регенерация вакантной d–орбитали Tiкаждый раз сопровождается изменением ее расположения в октаэдрическойконфигурации, то полимеризация приводит к образованию синдиотактическогополимера.

Способ регенерациивакантной орбитали зависит от ряда факторов, впервую очередь, от невалентных взаимодействий между заместителями при двойнойсвязи молекулы мономера и концевыми звеньями растущей цепи, а также последних сатомами Cl октаэдрической конфигурации Ti. Тип каталитической системы, ее состав,структура кристаллической решетки и ряд других факторов влияют на способностьмиграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность получаемогополимера.Высокаякоординациейстереоспецифичностьмономерадействиякомпонентамикатализаторовкаталитическогообеспечиваетсякомплекса,атакжеориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхностигетерогенного катализатора.VII. СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИВыбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями,которые предъявляют к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемогомономера, используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществленииполимеризации.

На практике обычно используют четыре способа проведенияполимеризации: в блоке (или в массе), в растворе, в эмульсии и в суспензии (иногдасуспензионную полимеризацию называют капельной или бисерной).1. Полимеризация в блоке (блочная полимеризация) – это полимеризациямономера в конденсированной фазе в отсутствии растворителя. Если реакцию ведут допрактически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющийформу сосуда, в которой был залит исходный мономер.

При блочной полимеризацииможно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной41полимеризации, растворимые в мономере. Основным преимуществом данного способаявляется возможность использования блоков полимера без последующей переработки иотсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток – сложностьотвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. Вопросы отводатепла решают путем обрыва процесса на ранних стадиях превращения илипроведением полимеризационных процессов в несколько стадий. Так, при непрерывнойполимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысокихстепенях завершения реакции (10 – 20 %), выделяют образовавшийся полимер, анепрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл.

Приполимеризации стирола и метилметакрилата в массе проблема теплоотвода решаетсяпроведением реакции в две стадии. На первой стадии форполимеризации приневысоких температурах (до 80оС) получают 20-30% растворы полимера в собственноммономере. На второй стадии температуру реактора повышают и полимеризациюдоводят до полного превращения мономера.2. Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся смономером и с образующимся полимером ("лаковый способ"), либо в среде,растворяющей только мономер.

В последнем случае образующийся полимер выпадаетиз раствора и может быть отделен фильтрованием. Преимущество этих способов –легкость отвода выделяющегося тепла. Недостатки метода связаны с необходимостьюдополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерациюрастворителя, промывку и сушку полученного полимера. Кроме того, полимеризацию вэтом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и получить продуктвысокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно убывает ина конечной стадии оказывается очень малой.Полимеризациейполивинилацетат,враствореполиакрилонитрил,порадикальномумеханизмуполитетрафторэтилен,получаютпенополистиролинекоторые полиакрилаты.

Среди ионных и координационно-ионных процессовнеобходимо упомянуть синтез бутил-каучука и бутадиен-стирольных каучуков налитийорганических катализаторах, полимеризацию этилена и других α-олефинов накатализаторах Циглера-Натта.3. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация) – один израспространенных промышленных способов получения полимеров, осуществляемый всреде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами,42одна из которых содержит мономер. Инициаторами эмульсионной полимеризации,вообще говоря, могут служить как ионы, так и радикалы.При проведении эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной средычаще всего используют воду.

В таком случае мономер, нерастворимый или плохорастворимый в воде, вводят в количестве 30-60 об.%. Для стабилизации эмульсиииспользуют поверхностно-активные вещества ПАВ (олеаты, пальмитаты, лауратыщелочных металлов, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирныхсульфокислот и др.). При достаточно высоких концентрациях ПАВ в водных растворахобразуются мицеллы эмульгатора.

Мономер частично растворяется в мицеллах, ачастично остается в системе в виде достаточно крупных капель (диаметр порядком 10-4см), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 разбольшечиславодорастворимымикапельмономера.Полимеризациюнизкотемпературнымиобычноинициируютокислительно-восстановительнымиинициаторами.Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются влатексные частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора.При этом на начальных стадиях процесса происходит как увеличение числа, так и ростразмеров латексных частиц.

В дальнейшем, после исчерпания мицеллярногоэмульгатора новые частицы не образуются, а имеющиеся увеличиваются в размере засчет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходованиякапель мономера. В каплях мономера полимеризация практически не происходит, таккак инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновенияинициирующего радикала с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой.

Важноподчеркнуть, что мицеллы, а затем и образующиеся из них латексные частицы служатэффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частицв водную среду невозможен в виду нерастворимости полимера в воде (выйти изчастицы могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счетреакции передачи цепи). Такой механизм изолирования радикалов, являющийсяспецифическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повыситьконцентрацию радикалов роста по сравнению с гомогенными процессами при равныхскоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов изразных латексных частиц.

Это обстоятельство открывает возможность полученияполимеров с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительнопревышающих скорости при гомогенной полимеризации. К преимуществам данного43метода следует отнести также легкость теплоотвода. Недостатки метода в основномсвязаны с дополнитнельными затратами на очистку конечного продукта отэмульгатора.Эмульсионная полимеризация широко используется для получения полимеровна основе сопряженных диенов: бутадиена и изопрена и др. Этим способомполимеризуют также винилацетат, винилхлорид, акрилаты, метакрилаты и их смеси.4. Полимеризацию в суспензии, так называемую «гранульную полимеризацию»,проводят, диспергируя мономер, в виде капель размером порядка 10-5–10-1 см внерастворяющейстабилизируютилиплохорастворяющейсреде(обычновводе).Капливодорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин), атакже твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина, окись магния).

В отличие отэмульсионнойполимеризации,присуспензионнойполимеризациииспользуютрадикальные инициаторы, растворимые в мономере. Поэтому полимеризациювкаждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию со всеми еезакономерностями. Полимер образуется в виде мелких гранул, пригодных длядальнейшей переработки в изделия. Недостаток суспензионной полимеризации, как и вслучае эмульсионной полимеризации, - необходимость отмывания полимера отстабилизатора суспензии.

Полимеризацию в суспензии используют для синтезаполивинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата и другихполимеров.ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯI. ВВЕДЕНИЕ.Поликонденсация – это процесс синтеза высокомолекулярных соединений,в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействияисходных молекул друг с другом, с реакционноспособными группами n-меров,накапливающихся в ходе реакции, а также молекулn-меров между собой.Согласно этому определению схему реакции поликонденсации можно представитьследующим образом:∼Mi + ∼Mj → ∼M i+jгде – ∼Mi, ∼Mj и ∼Mi+j - соответственно, i, j и i+j−меры, причем i и j могут быть любымчислом, в том числе и единицей.44Для получения макромолекул путем поликонденсации может быть, в принципе,использованалюбаяреакцияконденсацииилиприсоединения,известнаяворганической химии.

Как правило, при реакциях конденсации наблюдается выделениенизкомолекулярных веществ (воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т.д.).Примерами могут служить реакции полиэтерификации:HO–R–COOH + HO–R–COOH → HO–R–COO–R–COOH + H2O и т.д.полиамидирования:→ H2N–R–NHCO–R’–COCl + HCl и т.д.H2N–R–NH2 + ClOC–R’–COCl При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктовполиконденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений,т.к. каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулынизкомолекулярного продукта.Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют такженекоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделениемнизкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретановиз гликолей и диизоцианатов:НО–R–ОH + O=C=N–R'–N=C=O → HO–R–О–CO–NH–R'–N=C=O и т.д.Подобныеполиконденсационныепроцессычастоназываютполиприсоединением.

По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединениявесьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационныхпроцессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональныхгрупп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах ужеобразовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этихреакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут бытьвыделены в свободном виде.

Однако они содержат на концах реакционноспособныегруппы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом,так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, чтотеоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когдапрореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должнаобразоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, этоникогда не достигается.Таким образом, принципиальное отличие поликонденсации от полимеризациизаключается в различии самого способа роста макромолекул. Напомним, что при45полимеризации рост цепи осуществляется путем последовательного присоединениятолько мономерных единиц к активному концу растущей цепи.II. РАЗНОВИДНОСТИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИПоликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы,приводит к образованию линейных макромолекул.