Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 7

В дальнейшем эта конфигурация может бытьизменена только в результате химического превращения, сопровождающегосяразрывом основной цепи. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможныхконфигураций при построении макромолекул отбирается либо только одна, либонесколько чередующихся по определенному закону, то полимеризация называетсястереоспецифической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифическойполимеризации называются стереорегулярными.При полимеризации мономеров типа СН2=СНХ или СН2=СХY любые двасоседних мономерных звена могут соединяться либо в положении "голова к хвосту" (а),либо в положении "голова к голове" (б):XX∼CH2–C*−CH2−C*∼HHX X(а)∼CH2–C*−C*−CH2∼ (б)H H34Однако, для большинства виниловых мономеров присоединение по типу "головак голове" связано с преодолением относительно больших активационных барьеров, поэтой причине можно пренебречь вероятностью присоединения в положении "голова кголове” и рассматривать только присоединение по типу "голова к хвосту”.Полимерная цепь, выстроенная из мономерных звеньев типа –СН2−СНХ−,соединенных в положении "голова-хвост", в каждом мономерном звене имеетпсевдоасимметрический атом углерода:ХR1—С*—R2Н(атом С* не является истинно асимметрическим и не обладает оптическойактивностью, т.к.

ближайшее его окружение слева и справа вдоль основной цепипрактически эквивалентно). Если конфигурации у псевдоасимметрических атомов цепиодинаковы, такая структура называется изотактической (i), если конфигурациипсевдоасимметрических атомов в мономерных звеньях противоположны и строгочередуются одна за другой, то такая структура называется синдиотактической (s).Структура,включающаяслучайнуюпоследовательностьконфигурацийупсеадоасимметрических атомов, называется атактической (рис. 4).HXHXHXHHXHYHXHHXHXHYHHYHYHYHHYHXHYHHYHYHXHабвРис.

4. Фишеровские проекционные формулы полимерных цепей винилового ряда: а —изотактическая; б — синдиотактическая; в — атактическая.Количество возможных структурных изомеров увеличивается при переходе отполимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновыхсоединений, и, особенно, к несимметричным диенам. Дополнительные возможностиреализуются за счет 1,4-полимеризации с образованием цис- и транс-изомеров.

Так приполимеризации изопрена теоретически возможны 12 изомеров: полимеризация по 1,2связи не эквивалентна полимеризации по 3,4-связи, при 1,4 - полимеризации возможноприсоединение по типу "голова к голове" и "голова к хвосту" для цис- и трансизомеров. В природе образуются лишь 2 изомера полиизопрена: натуральный каучук —1,4-“голова-хвост”-цис-полиизопрен:35~H2CCH2~CH=CCH3и гуттаперча - 1,4-“голова-хвост”-транс-полиизопрен~H2CCH3CH=CCH2~При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущейцепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только послеприсоединения к макрорадикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем,что концевой углеродныйатом, несущийнеспаренныйэлектрон, неимеетопределенной конфигурации в виду относительно свободного вращения вокругконцевой углерод-углеродной связи.Схематически процесс роста можно представить следующим образом:HXXk p, sHXCCH2.CCH2CHHC.HCCH2CH2CH2HXHXX+ CH2=CHXXk p, iCC.HCCH2CH2XCH2При этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от соотношенияконстантkp,s/kp,i, определяемого, в свою очередь, разностью свободных энергийактиваций ∆F* синдио- и изо- присоединения:{k p ,s / k p ,i = exp − ∆F ∗ / RT}(32)Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризацииобразование синдиоактических последовательностей обычно характеризуется меньшейэнергией активациипо сравнению ссоответствующей величинойдляизо-присоединения.

Поэтому снижение температуры полимеризации способствует отборусиндио-последовательностей. Так в полиметилметакрилате, полученном при 80оС36около 80% звеньев образуют синдиоактические последовательности, а при снижениитемпературы полимеризации до −70оС содержание звеньев, входящих в синдиопоследовательности возрастает почти до 100 %. Аналогичная тенденция к увеличениюсодержания синдио-структур наблюдается и при снижении температуры радикальнойполимеризации других виниловых мономеров.

Разность в энергиях активации изо- исиндио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полимеризациюпроводят чаще всего при повышенных температурах, то получаемые при этомполимеры, как правило, являются нерегулярными.Ионнаяполимеризациястереоспецифичностью,чемможетхарактеризоватьсярадикальная.Этозначительнообуславливаетсябольшейнетольковзаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но иучастием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса,в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи являетсяионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходногокомплекса, образующегося в реакции роста цепи.

Поэтому он может влиять нафиксацию той или иной пространственной конфигурации концевого звена растущейцепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, можно свести к чистостерическимэффектам,т.е.рассматриватьпротивоионкаксвоеобразныйдополнительный “заместитель” в концевом звене растущей цепи. Например, прикатионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе BF3.H2O(противоион−[BF3.OН] )при−70оСобразуетсяатактическийполимер,приполимеризации в тех же условиях на катализаторе BF3.(C2H5)2O (противоион-[BF3.OC2H5] ) образуется изотактический полимер. Здесьувеличение объемапротивоиона значительно усиливает стереоконтроль в реакции роста цепи.В большинстве каталитических систем, осуществляющих стереоспецифическуюполимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадияобразования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом,и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает ориентацию молекулмономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи, и тем самым способствуетотборуопределеннойконфигурациикаждогоочередногомономерногозвена,присоединяющегося к растущей цепи.

Такой механизм образования макромолекулназывают координационно-ионным.37Влияниекомплексообразующейстереоспецифичностьреакцииростаспособностиможнопротивоионапроиллюстрироватьнаданнымипомикростуктуре полимеров изопрена, полученными при полимеризации в присутствииряда щелочных металлов (табл. 6).Таблица 6. Микроструктура полимеров изопрена, полученных в различных условиях.КатализаторРастворительLiLiNaKRbПриведенные1,4-цис094005ТГФУглеводородУглеводородУглеводородУглеводородданныепоказывают,Звенья (%)1,4-транс3,4223106435152404739что1,2470689стереоспецифическийэффектнаблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевомкатализаторе. Этот эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития кобразованию координационных связей, что отличает его от ионов Na, K и Rb.Переходный комплекс в реакции роста может быть представлен следующейсхемой:CH3CH−C~CH2CH2+Li2HCCH2C−CHCH3При проведении реакции в растворителях, способных образовывать болеепрочныекомплексыслитием,чеммономер,предварительнаякоординацияприсоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифическийэффект пропадает (см.

табл.6). Природа растворителя оказывает существенное влияниена структуру получаемых полимеров и в случае других координационно-ионныхпроцессов.Гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы ЦиглераНатта – наиболее эффективные стереоспецифические катализаторы полимеризации αолефинов. Их получают взаимодействием металоорганических соединений металлов I-38III групп периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами)переходных металлов IV-VIII групп. Наиболее типичная каталитическая система – этосмесь TiCl4 и Al(C2H5)3. Варьирование компонентов катализатора позволяет получатьстрого избирательные комплексы по отношению к соответствующим мономерам, атакже высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи.Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получитьвысокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-α-олефины, полидиеныи т.д., например, изотактические полипропилен, поли-α-бутен, полистирол, 1,2полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены и др.

При полимеризации диеновыхуглеводородовподвлияниемкатализаторовЦиглера-Наттаполучаюттакжестереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-цис-полиизопрен, 1,4-цис- и 1,4транс полибутадиены и др.Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации накатализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили дваварианта механизма роста цепи. Первый из них, биметаллический механизм,предложенный Натта, можно представить следующей схемой:XXR (или X) X+Me+AlMe-RXCH2CH2=CHRCH3XX+-R CH3AlCH22 HC −CHRCH3-+X+MeAlCH2-CH-CH2R-R XXMeXXR XRRAl-CH2CH2=CHRCH(R)RC2H5Рис. 5. Схема биметаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационномумеханизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования πкомплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора(акцептор электронов).

Благодаря наличию неспареных d-электронов переходные39элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексныесоединения с высоким координационным числом (6÷8). Возникновение π - комплексаприводит к ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в"корень" растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокуюизбирательность катализаторов Циглера-Натта и возможность получения на нихполимеров только изотактической структуры. К образованию π-комплексов с нимидолжны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью удвойной связи, т.е.

те, для которых характерна катионная полимеризация. В то жевремя акт внедрения очередного мономера по связи Ме−С можно рассматривать поаналогии с реакцией анионного роста.Второй вариант механизма роста, так называемый монометаллическиймеханизм, был предложен итальянским исследователем Косси (рис.6). В этом вариантецентральное внимание уделяется только первому компоненту каталитической системы,а второй компонент выполняет лишь вспомагательную роль. Монометаллическиймеханизм основан на октаэдрической конфигурации атома Ti, котораяполучается изисходной тетраэдрической конфигурации при взаимодействии Ti с алкилалюминием.В результате атом Ti в кристаллической решетке располагается в центре правильногооктаэдра и имеет одну вакантную d-орбиталь, расположенную в одной из вершиноктаэдра. Схему роста цепи с координацией присоединяющейся молекулы мономерана вакантной d-орбитали можно представить следующим образом:вакансияEtAlClEt ClEt ClEt+AlEt3Cl Ti+AlEt2ClCl Ti ClCl Ti ClCl ClCl ClCl Cl+ CH2=CHREt ClCHRCl TiCH2Cl ClEt-CHR-2HCCl TiEtизоClClCHRCl TiCH2Cl ClсиндиоClCl Ti CH2-CHR-EtCl ClCl ClРис.