Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 6

Различие заключается лишь в том, что настадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона отметалла на молекулу мономера: Me + CH 2 = CHX → Me + + (CH 2....CHX).Анион-радикалы быстро рекомбинируют, давая дианионы. Таким образом,реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:2(CH 2....CHX) Me + → Me + CHX − CH 2 − CH 2 − CHX Me +.При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны какза счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона отрастворителя или мономера, либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепина противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра,сопровождающейся уменьшением его активности.Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионнойполимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке:~ CH 2 − CH(C 6 H 5 )K + + NH 3 → ~ CH 2 − CH 2 (C 6 H 5 ) + KNH 2Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакцийограничения роста цепи.

Тогда после превращения всего мономера в реакционноймассе сохраняются активные полимерные карбанионы — "живые" цепи, число которыхравночислупервоначальновведенныхмолекулкатализаторазавычетомпрореагировавших с примесями — загрязнениями полимеризационной среды,отравляющими катализатор. В простейшем случае характер кинетики такого процессаопределяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (kин) ироста (kp). При kин >>kp для скорости реакции и молекулярной массы выполняютсяпростые соотношения:V = k [ M ][ I ] и P = nqpp0n[M ][I ]0(29)0где q — степень превращения, n=1 или 2 в зависимости от механизма роста цепи водин или два конца, соответственно, а [M]0 и [I]0 — исходные концентрации мономера29и инициатора в системе.

При kин>>kp, т.е. в условиях, когда все цепи начинают растипрактически одновременно, возможно образование полимеров с узким молекулярномассовым распределением ( M w / M n ≤ 1.1).Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной полимеризации, взначительной степени зависит от природы растворителя, и обычно возрастает сувеличением его диэлектрической проницаемости.Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто,особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложнены ассоциациеймолекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи.2.

Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступаютмономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорныезаместители у двойной связи, например, изобутилен, α-метилстирол, винилалкиловыеэфиры, изопрен и др.С увеличением электроположительности заместителя способность виниловыхмономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионнуюполимеризацию могут вступать некоторые карбонилсодержащие соединения (по связиС=О), например, формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры с раскрытиемцикла, например, окиси олефинов. Катализаторами катионной полимеризации служатэлектроноакцепторные соединения.

Типичными катализаторами являются протонныекислоты (Н2SО4, НClO4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса) такиекак ВF3, SnС14, TiCl4, AlBr3, FeCl3 и др. При катионной полимеризации в присутствиикислот Льюиса в большинстве случаев необходимы сокатализаторы: вода, протонныекислоты,спирты,галогеналкилы,эфирыидр.,образующиекомплексысизобутиленавкатализаторами.Инициированиенапримерекатионнойполимеризацииприсутствии ВF3 и небольших количеств воды (сокатализатора) можно представитьследующим образом: BF3 + H2O → BF3.H2O ↔ H+ [BF3OH]+H + [BF3 OH ] − + CH 2 = C(CH 3 ) 2 → CH 3 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] −В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион(противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостьюостается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару.Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекулмономера к катиону:30+CH 3 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] − + CH 2 = C(CH 3 ) 2 →+→ CH 3 − C(CH 3 ) 2 − CH 2 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] −Обрыв цепи при катионной полимеризации - явление редкое.

В отличие отрадикальной полимеризации реакции обрыва цепи при катионной полимеризацииимеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторыхсистем гибель активных центров наступает в результате взаимодействия макрокатионас противоионом, либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается,например, при полимериаации стирола, катализируемой СF3СООН:+~ CH2 − C H(C6 H5 )[OC(O)CF]− → ~ CH2 − CH(C6 H5 ) − OC(O)CF33либо за счет присоединения анионного фрагмента противоиона к растущемукарбкатиону:+~ CH 2 − C(CH 3 ) 2 [TiCl 4 OH ] − → ~ CH 2 − C(CH 3 ) 2 OH + TiCl 4В системе изобутилен — ВF3 ограничение длины образующихся макромолекулпроисходитглавнымобразомврезультатепередачицепи,котораяможетосуществляться переносом протона от растущего макроиона к противоиону:+→ ~ CH 2 − (CH 3 )C = CH 2 + BF3 ⋅ H 2 O~ CH 2 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] − ↓~ CH = C(CH 3 ) 2 + BF3 ⋅ H 2 OРоль передающего агента может также играть мономер или растворитель.

Крометого, передача цепи может происходить переносом ионов H- или CH3- по схеме:~ P + + RH → ~ PH + R +Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полимеризации имолекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практическикаждая конкретная система мономер—катализатор—растворитель характеризуетсяиндивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинствакатионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрациикатализатора в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрациикатализатора в отличие от радикальной полимеризации. Эти закономерности можнолегко понять, рассмотрев следующую кинетическую схему.Если положить, что реакция инициирования и ограничения цепей при катионнойполимеризации происходит согласно приведенным выше уравнениям, и нет передачи31цепи на растворитель, то выражения для скоростей соответствующих элементарныхстадий имеют вид:Инициирование: Vин = k ин [ I ]Рост цепи: V p = k p [ Pn+ ][ M ]Обрыв цепи: Vo = k o [ Pn+ ]Передача цепи: Vп = k п [ Pn+ ][ M ]где[M] — концентрация мономера, [Pn+] —[I] — концентрация катализатора,концентрация активных центров.Предположив, что выполняется условие квазистационарности, т.е.

Vин=Vo,получаем для скорости полимеризации:Vp =k ин k pko[ M ][ I ](30)и для среднечисловой степени полимеризации:Pn =1Pn=VpVo + V пилиkok+ пk p [M ] k p(31)Из этих соотношений следует, что скорость полимеризации пропорциональна[I], а молекулярная масса образующегося полимера от [I] не зависит.Суммарная энергия активации процесса равна Еобщ=Еин+Ер−Ео. Энергияактивации обрыва цепи Ео, происходящего, например, по рассмотренным вышереакциям, нередко может оказаться больше, чем сумма Еин + Ер, тогда Еобщ<0, т.е.скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры вотличие от радикальной полимеризации. Такое, в частности, наблюдается прикатионной полимеризации изобутилена.Влияние среды в ионной полимеризации сводится в основном к стабилизациитех или иных форм образующихся ионизованных составляющих активного центра и кизменению реакционной способности активных центров.

Стабилизация заряженныхактивныхцентровмолекуламирастворителясущественнаприсамомихвозникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери нагетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов.Изменение реакционной способности активных центров в различных средахпроисходит за счет влияния полярности среды, специфической сольватации,32сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации среди этихфакторов доминирующим является полярность среды. Обычно, при увеличенииполярности среды катионной полимеризации и молекулярная масса образующегосяполимеравозрастают.Такприполимеризации,всистеместирол—SnС14—растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса —в 5 раз при переходе от бензола (ε=2,3) к нитробензолу (ε=36).В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но иегосольватирующаяспособность.Молекулырастворителя,способныеккомплексообразованию с молекулами возбудителя, могут сильно изменить, а внекоторых случаях совершенно подавить его активность.

Так, о-нитротолуол иэтиловый спирт имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в средеспирта, в отличие от реакции в о-нитротолуоле катионная полимеризация не идет.3. Ионная сополимеризация. В катионной и анионной сополимеризацииотносительные активности мономеров часто очень сильно отличаются от таковых длярадикальной сополимеризации. Поэтому при одинаковом соотношении сомономеров всмеси в зависимости от типа сополимеризации, могут быть получены сополимеры,резко различные по составу (табл.5).Таблица 5.

Влияние механизма реакции на состав продукта сополимеризацииэквимолярной смеси стирола с метилметакрилатомКатализаторТип полимеризацииSnCl4NaПероксид бензоилаКатионнаяАнионнаяРадикальнаяСодержание стирола всополимере, %99<1≈ 50Изучение зависимости состава сополимера от природы катализатора даетполезные сведения о механизме реакции. В отличие от радикальной сополимеризации,состав сополимеров, о6разующихся при катионной и анионной сополимеризации,зависит от природы растворителя. Особенно сильно эта зависимость проявляется прианионной сополимеризации.

Состав сополимеров зависит также от природыпротивоиона.При ионной полимеризации и сополимеризации в ряде случаев важную рольиграет комплексообразование между активным центром и молекулой мономера,предшествующее включению последней в растущую цепь. Продолжительность жизнитакого комплекса (т.е. время с момента его образования до включения очередной33молекулы мономера в состав макромолекулы) может значительно превышатьпродолжительность жизни переходного состояния в обычных цепных реакциях (10-13сек.), т.е. промежуточные комплексы могут оказаться достаточно стабильным. В такихслучаях ионную полимеризацию или сополимеризацию называют координационноионной.Условия комплексообразования, состав и строение комплексов зависят отприроды растворителя.

Возможно, что с этим связана одна из важных причин влияниярастворителянасоставсополимеров.Помеханизмукоординационно-ионнойполимеризации протекают многие процессы стереоспецифической полимеризации (см.ниже).VI. СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЕ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ И ИОННОЙПОЛИМЕРИЗАЦИИВ приведенном выше рассмотрении механизмов полимеризации не учитываласьвозможность образования пространственно изомерных макромолекул. Однако в общемслучае мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации вполимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретаетопределенную пространственную конфигурацию либо в результате этого акта, либо врезультате присоединения последующего мономерного звена к активному центру, чтозависит от механизма полимеризации.