Часть 1 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений), страница 4

Тогда выражение для Vpупрощается:V p = k p [R ⋅ ][M](8а).где [R ] - концентрация всех растущих радикалов.Скоростьисчезновениярадикаловврезультатерекомбинацииидиспропорционирования описывается уравнением:d[R • ]−= k o [R • ] 2dt(9)17где ko - константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способностьрадикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации).Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера всистеме, при условии, что степень полимеризации образующегося полимерадостаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентичнаскорости роста цепей, т.е.−d [M ]≡ V p = k p [ M ][ R • ]dt(10)Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают врезультате их рекомбинации или диспропорционирования.

В этом случае изменениеконцентрации радикалов описывается уравнением:d [R • ]= Vин − k o [ R • ] 2dt(11).Концентрацию радикалов [R ], которую трудно измерить прямыми опытами,можно исключить из уравнения (10), приняв, что скорость образования радикалов.равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности), т.е. d[R ]/dt=0 . Прирадикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже черезнесколько секунд после начала реакции. Поэтому:.Vин = ko [R ]2•Откуда[R ] =и−Vин k od [M ]dt= kpVин[M ]ko(12)6. Степень полимеризации.

Из кинетических данных можно рассчитать степеньполимеризацииполученногополимера.Этавеличина,характеризующаясреднечисловую молекулярную массу полимера, равна числу молекул мономера,включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, деленному начисло образовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает в условияхквазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубинепревращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростьюпередачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь:18Pn =Vp(13)Vo + ΣVпергде Vo — скорость бимолекулярного обрыва цепи, а ΣVпер = (k M [ M ] + k S [ S ])[ R ] —•сумма скоростей передачи цепи на мономер (М) и растворитель (S). При рекомбинациидвухрадикаловобразуетсяоднаматериальнаяцепь,т.е.происходитсреднестатистическое удваивание Pn , поэтому в знаменателе уравнения (13) передчленом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо доставитьмножитель 1/2.

Кроме того, допустим, что доля полимерных радикалов, обрывающихсяпо механизму диспропорционирования, равна λ, а доля радикалов, гибнущих прирекомбинации, равна (1−λ). С учетом этих допущений уравнение для Рn примет вид:Pn=k p [ R . ][ M ]1 / 2(1 − λ )k o [ R . ] 2 + λk o [ R . ] 2 + k M [ R . ][ M ] + k s [ R . ][ S ](14)Тогда для величины, обратной Рn получим:k [S ]k1 0.5(1 + λ )k o [ R ]=+ M + SPnk p [M ]k p k p [M ]ВыразивконцентрациюрадикалачерезскоростьполимеризацииV p = k p [ M ][R • ] и используя величины CM и CS окончательно имеем:1 0.5(1 + λ )k o V ПМ[S ]CC=⋅++MSPnk p [M ][ M ]2[M ](15)Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации соскоростью реакции, константами передачи и концентрациями мономера и передающегоагента.

Из уравнения (15) следует, что максимальная степень полимеризацииобразующегося полимера в отсутствие других передающих агентов определяетсяреакцией передачи цепи на мономер, т.е. P n , max = C M (табл. 2).−1Среднечисловая степень полимеризации определяет длину материальной цепи, вотличие от последней длина кинетической цепи (ν) характеризует среднее количествомономерных звеньев, вступивших в полимеризацию в расчете на один образовавшийсяврезультатеотношением:инициированияпервичныйрадикал.Величинаνопределяется19ν=Vp(16)Vинили в условиях квазистационарности, заменяя Vин на Vo, получимν =VpVо, т.е.

вотличие от уравнения (13) в знаменатель не входит слагаемое с передачей цепи,поскольку в ходе этой реакции кинетическая цепь не обрывается.7.Молекулярно-массовоераспределение(ММР)продуктоврадикальнойполимеризации. На основании рассмотренной кинетической схемы радикальнойполимеризацииможновычислитьфункциюраспределенияобразующихсямакромолекул по степеням полимеризации.

Характер этой функции отражает рольразличных реакций ограничения роста цепи. Изучение ММР продуктов полимеризациипозволяет детально разобраться в механизме процесса. Для вывода функции ММРвведем параметр α, определяющий вероятность гибели растущего радикала:α=ΣV oVpгде ΣVo включает в себя все способы ограничения растущих цепей, характерные дляданной системы. Тогда вероятность продолжения роста цепи равна 1−α, а функция,описывающая вероятность образования макрорадикала, содержащего М звеньев, будетиметь вид:Wn (M ) = α (1 − α )M −1Предположим, что ограничение растущих цепей происходит в результатереакций диспропорционирования и передачи цепи. Статистически эти реакцииэквивалентны, т.к. макрорадикалы в обоих случаях гибнут по мономолекулярномузакону, т.е.

из каждого макрорадикала степени полимеризации М образуется однамакромолекула той же степени полимеризации. При этом функция распределения"мертвых" цепей Wn'(М) будет совпадать с функцией распределения "живых" цепей ипри достаточно большом М (α<<1) можно не считаться с дискретностью роста цепи,т.е. перейти от суммирования к интегрированию. Учитывая, что (1-α)численной функции распределения "мертвых" цепей получаем: ρnM-1≈e-αM для(M ) = αe − αM20α=Из условия нормировки следует, что1, где М n — среднечисленнаяMnмолекулярная масса получаемого продукта и окончательно для ρn(М) в случаеограничения растущих цепей по реакциям диспропорционирования и передачи имеем:ρ n (M ) =1e-M / M n(17)Mnа для весовой функции распределения, определяемой как:Mρw( M ) =ρn( M )Mnρ w (M ) ≡получим:MeM n2-M / M n(18)Весовая и численная функции распределения по молекулярным массам одного итого же образца полимера, описываемые уравнениями (17) и (18), сопоставлены нарис.2.Теперь, рассмотрим случай ограничения растущих цепей по механизмурекомбинации.

Макрорадикалы будут распределяться по молекулярным массам потому жеРис.2. Среднечисленная (1) и средневесовая (2) дифференциальные функциираспределения по молекулярным массам полимера, полученного радикальнойполимеризациейприограничениирастущихцепейпомеханизмудиспропорционирования и передачи цепи.закону, что и в предыдущем случае. Однако "мертвые" цепи будут образовываться засчет соединения двух "живых". То есть цепочка с молекулярной массой М образуетсяпри взаимодействии цепей с молекулярными массами N и М−N, где N изменяется от 021до М.

Функция распределения "мертвого" полимера получается путем интегрированияпроизведения вероятностей существования макрорадикалов с массами N и М–N.MM00ρ n ( M ) = ∫ ρ n ( N )ρ n ( M − N )dN = ∫ α 2 e −αN e −α ( M − N )dNоткудаρ n ( M ) = α 2 Me −αMПриодновременномдействииобоих(19)механизмовобрывафункциюраспределения получают простым суммированием функций (17) и (19) с учетом ихвклада в суммарную скорость ограничений растущих цепей.

Если доля обрыва путемрекомбинации равна p , а доля диспропорционирования и передачи цепи (1−p) , тоρ n (M ) = ( 1 − p )αe −αM + pα 2 Me −αMПри этом отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной,характеризующее ширину молекулярно-массового распределения, будет равно:1+ 2 pMw=2Mn( 1 + p )2(20)Все выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризациипри небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%).При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные свозрастаниемвязкостиреакционнойсредыприувеличенииконцентрациирастворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалови резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связисэтимэффективнаяКонцентрацияконстантарадикаловвскоростисистемеобрывавозрастает,значительноаскоростьуменьшается.полимеризацииувеличивается.

Это явление называют “гель-эффектом”. Если при радикальнойполимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий вреакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакциибимолекулярного обрыва проявляются уже начиная с очень малых глубинпревращения.IV. РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯРадикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что ирадикальную полимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста,обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая,22что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следуетучитывать четыре элементарные реакции роста:Реакция ростаСкорость реакции ростаk 11••~ R 1 + M 1 → ~ R 11k11[R 1• ][M1]k 12••~ R 1 + M 2 → ~ R 12k12[R 1• ][M2]k 21••~ R 2 + M 1 → ~ R 21k21[R •2 ] [M1]k 22••~ R 2 + M 2 → ~ R 22k22[R •2 ][M2]где Мi — мономер i-ого типа; ~Rj — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а kij —константа скорости присоединения Мj мономера к радикалу ~Ri.

Рассматриваемаямодель получила название "модель концевого звена" сополимеризации.Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарномприближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составомисходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов~ R 1• и ~ R •2 постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:..k12[R 1][M2] = k21[R 2][M1]Скоростипревращениямономеровпри(21)сополимеризацииописываетсяуравнениями:d [M ]= k [R ][M ] + k [R ][M ]dtd [M ]−= k [R ][M ] + k [R ][M ]dt−•111•11212•2121(22)•122222Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности дляконцентрацийрадикалов(21)несложнополучитьследующеевыражение,характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибкиможно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] величинами постоянными,зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:md [M ] [M ] r [M ]+[M ]==⋅md [M ] [M ] [M ]+r [M ]111222111222(23)23где r1=kk, а r2 =, так называемые константы сополимеризации.