les22 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017)), страница 2

п.)Сплавы Сr-Al-Fе – сихромаль, высокая жаростойкость:-сплав 30% Сr, 5% Аl, 0,5% Si, остальное Fe - до 1300С- для изготовления спиралей и деталей нагревательных элементов печейНихромы 80% Ni и 20% Cr ; 65% Ni + 20% Cr+ 15% Fe - до 1150СНо! V, Mo, W образуют легкоплавкие и летучие оксиды, ускоряютокисление стали при высоких Т.Легирование – дорогостоящий метод.Защитные покрытия – металлические, неметаллические.Неметаллические – органические (силиконовые лаки и др.) иНеорганические (эмали, металлокерамические, керамические).Керметы:Ni-Al2O3 - до 1800СNi-MgO - до 1800СКерамические покрытия:SiO2 - до 1700СCr2O3 - до 1900СAl2O3 - до 2000СTiO2 - до 2100СZrO2 - до 2700СThO2 - до 3300СЭлектрохимическая коррозия.

Термодинамика и механизмЭлектрохимическая коррозия может иметь место только в проводящей среде,поэтому полуреакции окисления и восстановления могут бытьпространственно разделены.На анодных участках А : М → Мn+ + n eНа катодных участках K : Ox + n e → Red .Один процесс идет за счет другого  не может идти без другого.Такие процессы называют сопряженными.Условие возможности электрохимической коррозии:E p Ox / Re d  E p nM /MЕРOx/Red- равновесный потенциал окислителя в данной средеЕРMn+/M - равновесный потенциал металла в данной средеПоверхность М, как правило, энергетически неоднородна.На участках с более отрицательным ЕР  окисление М это - анодные участки коррозионных гальваническихэлементов:А : М → Мn+ + n e .На участках с более положительным ЕР  восстановлениеокислителей из окружающей среды это катодные участки:K : Ox + n e → Red .Самые распространенные окислители:а) О2 воздуха, растворенный в электролитеб) ионы Н+ из электролита или молекул H2O.Уравнения катодных реакций (восстановления окислителей)- коррозия с поглощением кислорода:O2 + 4H+ + 4 e → 2H2OpH < 7O2 + 2H2O + 4 e → 4OH pH  7EO2 OH = 1,227 + 0,0147 lg pO 2 – 0,059рН ,- коррозия с выделением водорода :2H+ + 2 e → H2pH < 7–2H2O + 2 e → H2 + 2OHpH  7EH H2 = – 0,059рН  0,0295 lg pH 2 .Разные металлы корродируют по-разному, в зависимости от ихстандартного потенциала и рН среды:а) если потенциал металла положительнее потенциала кислородногоэлектрода в данной среде (область 3), то коррозия металла невозможна.Например, золото, платина не могут корродировать ни с поглощением О2 , нис выделением Н2, так как Еок < EAu Au .б) если потенциал металла положительнее потенциала водородногоэлектрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода в данной среде(область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна свыделением водорода, например:иECu 2 Cu  EO 2 H 2 OECu 2 Cu  EH  H2в) если потенциал металла отрицательнее потенциала водородногоэлектрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и свыделением водорода (область 1):(щелочные, щелочно-земельные металлы, магний, алюминий, цинк и др.)ПРИМЕР.

Влияние рН среды на коррозию железа Fe с примесями меди Cu.Решение.Пусть рН = 3(кислая) и 10(основная).1) Сравниваем потенциалы металлов (основного и примесей, компонентовсплава, основного металла и покрытия и т.д.). Разрушаться (окисляться)будет металл с более отрицательным потенциалом (более сильныйвосстановитель).Здесь - сравниваем стандартные потенциалы:ЕоFe2+/Fe < ЕоCu2+/Cu- 0,44 < + 0,34 (A): Fe → Fe2+ + 2 e2) Определяем равновесные потенциалы окислителей взаданной средерН = 3рН = 10EO2 OH ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05В EO2 OH ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 0,64ВEH H2 ≈ – 0,059рН ≈-0,18В EH H2 ≈ – 0,059рН ≈ -0,59В3) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла, делаем вывод овозможности данного процесса коррозиирН = 3- 0,44 < 1,05  возможна коррозия с поглощением кислорода- 0,44 < -0,18 возможна коррозия с выделением водородарН = 10- 0,44 < 0,64 возможна коррозия с поглощением кислорода- 0,44 > -0,59 невозможна коррозия с выделением водорода4) Записываем уравнения коррозионных процессов на К:рН = 3рН = 10+(К): 2H + 2 e → H2O2 + 4H+ + 4 e → 2H2OO2 + 2H2O + 4 e → 4OHесть синее окрашиваниенет синего окрашивания(!)→ пассивация FeK3[Fe(CN)6] качественный реагент на ионы Fe2+:2 K3[Fe(CN)6] +3 Fe2+ = Fe3[Fe(CN)6]2 + 6 K+синий цвет – «турнбулева синь»Скорость электрохимической коррозииТермодинамика устанавливает возможность протекания процесса коррозии, ноне дает реальных представлений о скорости коррозии.Например:04Al + 3O2 + 6H2О = 4Al(OH)3 , Gкор,298  783,8 кДж << 0. коррозия Al под действием О2 возможна, но реально Al - конструкционныйматериал.Причина – продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др.

пленкитормозят дальнейший процесс коррозии, приводят к пассивации металла.Скорость коррозии :1) Массовый показатель - потеря массы (в граммах или килограммах) заединицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади(квадратный метр) образца ,[г/м2.сут].2) Глубинный показатель - уменьшение толщины металла в единицувремени [мм/год]. Для пересчета единиц есть таблицы.По скорости коррозии – 3 группы металлов:а) < 0,15 мм/год – высокая коррозионная стойкость металлы используютдля ответственных изделий: валов ,поршней насосов, пружин и др.;б) от 0,15 до 1,5 мм/год – используют там, где нет повышенных требованийк корр.стойкости: емкости, трубопроводы, корпуса вентилей, болтов;в) > 1,5 мм/год – не используются3) Коррозионный ток (плотность коррозионного тока).Скорость электрохимической коррозии можно также выразить величинойтока, приходящегося на единицу площади металла (iкор).По закону Фарадея Iкор определяет массу металла mt, растворенного вединицу времени, какM  I кор, где МЭ  молярная масса эквивалента металла, г/моль.mt  ЭFСкорость равномерной коррозии в единицах массы на единицуповерхности металла в единицу времени vm [г/м2.с];[ г/м2.час]:M Э  iкор, где iкор  плотность коррозионного тока, А/м2.vm FСкоростьэлектрохимическойлимитирующей стадии.коррозииопределяетсяскоростьюПоляризационные кривые коррозионного микроэлемента – коррозионныедиаграммы.Коррозионная диаграмма со смешанным контролем1) iкор зависит в равной мере от катодного и анодного процессов.(Как и в гальваническом элементе), потенциал анодного процессасмещается в более положительную сторону, а катодного  в болееотрицательную.При некотором токе iкор кривые пересекаются.

(Ток анодного растворенияравен току катодного восстановления окислителя). При этом на поверхностиметалла устанавливаетсястационарный потенциал Ес, или потенциалкоррозии Екор.Пример. Коррозия углеродистой стали в кислой среде в отсутствие воздуха.ЕоFe2+/Fe < ЕрH+/H2 = – 0,059рН - для рН < 7 возможна коррозия с выделением водородана анодных участках - реакция окисления железа:Fe – 2e  Fе2+ ,на катодных участках - восстановление водорода2Н+ + 2е  Н2 .Влияние на катодную кривую природы катодных участковТакие примеси - платина, кобальт, никель и др.

катализируютвыделение водорода, скорость катодного процесса будет выше, чем начистом М (поляризация катодной кривой уменьшится) точка пересечения сместится вправо, то есть iкор увеличится  i’).Другие металлы( например, ртуть, свинец, кадмий), напротив,увеличивают перенапряжение водорода(поляризация катодной кривойувеличится) iкор уменьшится i”.Скорость коррозии с выделением водорода может быть замедленаснижением температуры, увеличением pH среды, очисткой металла откаталитических примесей, изоляцией поверхности металла.

Перемешиваниераствора практически не влияет, т.к. поляризация электрохимическая.2) Лимитирующая - стадия анодного окисления металла (анодныйконтроль).Коррозионный потенциал Ес близок к равновесному потенциалу катода.Для металлов, способных пассивироваться: таких, как хром, алюминий,титан, цирконий, никель, тантал и др.При некотором потенциале Епас скорость растворения анода резко падаетметалл переходит в пассивное состояние. Во всей области пассивностиiкор  iа . В области пассивности анодное растворение протекает крайнемедленно.iкор  iаКоррозионная диаграмма с анодным контролем(явление пассивации металла)Пассивность в основном вызывается образованием на поверхности металлаоксидных или иных защитных слоев, например, Сr2О3 на хроме, ТiО2 на титане, Al2О3на алюминии, Та2О5  на тантале при анодной поляризации металлов.Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов:Концентрированные HNO3 и H2SO4 пассивируют железо.3) (лимитирующая - стадия диффузии кислорода к поверхности металла)Коррозионная диаграмма с катодным контролемМаксимальная скорость восстановления кислородапредельной плотностью тока id восстановления кислорода:id = 4F  DO  cO  δ122определяетсяDO 2  коэффициент диффузии кислорода; cO 2  концентрация кислорода врастворе;   толщина диффузионного слоя.Максимальная скорость коррозии iкор совпадает с предельной плотностью тока id.

Приуменьшении предельного тока точка пересечения анодной и катодной кривыхсмещается влево, то есть уменьшается скорость коррозии.Скорость коррозии с поглощением кислорода растет ↑ с увеличениемкоэффициента диффузии (с ростом Т), растворимости кислорода и приперемешивании раствора (уменьшается ).Зависимость idО2 от температуры проходит через максимум при 70  80С.С одной стороны, Т ↑  увеличение коэффициента диффузии кислорода, сдругой - уменьшение растворимости кислорода в воде.Таким образом, коррозия с поглощением кислорода лимитируетсястадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением егоконцентрации, при перемешивании, экстремально зависит оттемпературы.Для борьбы с такой коррозией следует снижать концентрацию кислорода,например, введением восстановителя в раствор или снижением давлениякислорода над раствором..