les22 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

ЛЕКЦИЯ 22КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВПлан лекции1. Введение. Коррозия металлов. Определения, классификация. Коррозияхимическая и электрохимическая.2. Классификация и механизм химической коррозии. Примеры реакций.Пароводяная коррозия железа. Ванадиевая коррозия стали.3. Термодинамика химической коррозии.4. Кинетика химической коррозии. Защита металлов от химическойкоррозии. Основные жаростойкие и жаропрочные материалы.5. Выводы.ВВЕДЕНИЕКоррозия металлов этосамопроизвольноеразрушениеметаллическихматериалов под действием компонентов окружающей среды.В результате коррозии металл – окисляется, теряет электроны, переходит вформу соединения, а окислители из окружающей среды восстанавливаются,забирают электроны у металла.В общем виде:nM + mOx → MnRedm(1)Коррозия - процесс самопроизвольный  то есть Gкор  0ΔG (1) < 0 для большинства металлов (ΔG (1) - это энергия Гиббса образованиясоединения из простых веществ = ΔfGi - см.

таблицу). Металлы встречаются в природе в основном в виде соединений. Процесс получения металлов из соединений, наоборот, вынужденный,требует затраты энергии.Убытки человечества от коррозии исчисляются миллиардами рублей,долларов и евро ежегодно( разрушение трубопроводов, цистерн, машин,корпусов судов, морских сооружений и т. п.) Безвозвратные потери металловсоставляют более 15% от ежегодного их производства !Косвенные убытки от коррозии часто значительно превышают прямые потери(выход из строя парового котла, обшивки танкера и пр.).Экологический ущерб не поддается оценке.2-я половина прошлого века - создана теория коррозии , поэтому борьба с нейприняла целенаправленный характер.КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИИ(по механизму, по условиям протекания, по характеру разрушения)по механизму протеканияХимическая коррозияпротекает как гетерогеннаяокислительновосстановительная реакция внепроводящих средахЭлектрохимическая коррозияпротекает в проводящих средахпо электрохимическомумеханизмуХимическая коррозия:а) газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК)в газах и парах при высоких температурах ;б) в неэлектролитах агрессивных органических жидкостях,(например, сернистая нефть и др.)При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла сокислителем окружающей среды, непосредственный переход электроновметалла на окислитель.

Например:Fe + ½ O2(г) → FeO(т)Электрохимическая коррозия протекает в средах, имеющих ионнуюпроводимость, по электрохимическому механизму: в электролитах в водных растворах солей, кислот, щелочей, вморской воде; в атмосфере любого влажного газа; в почве.Как для любой электрохимической реакции, выделяют:полуреакцию окисления - анодное растворение металла иполуреакцию восстановления - катодное восстановление окислителя.Эти полуреакции разделены пространственно, идут на разных участкахповерхности.Например:на анодном участке А: Fe → Fe2+(р) + 2 e ,на катодном участке К: 1/2O2 + H2O(ж) + 2 e → 2OH-(р)По характеру разрушения поверхности коррозия бывает: Равномерная – разрушение по всей поверхности металла Местная – пятнами, язвами, точечная (питтинг), сосредоточена наотдельных участках, проникает на большую глубину Коррозия под напряжением (химическое и механическое воздействие) –коррозионное растрескивание (КР)- под действием растягивающихнапряжений (нержав.

стали – образование транскристаллитных трещин),коррозионная усталость (КУ) - под действием циклических напряжений Межкристаллитная – разрушение по границам зерен металла (гдескапливаются примеси) Избирательная – растворение одного из компонентов сплава (болееактивного восстановителя) Блуждающими токами (подземные коммуникации, трубопроводы) и др.ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯХимическая коррозия:а) газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК)– в газах и парах при высоких температурах ;б) в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях,(например, сернистая нефть и др.)Механизм:При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла сокислителем окружающей среды, непосредственный переход электроновметалла на окислитель.Наиболее активные газы: F2, SO2, Cl2, H2S.Примеры реакций ВТК:с кислородом воздуханапример, на стали2 M + О2 = 2 MО2Fе + О2 = 2FeОFе3С + О2 = 3Fе + СО2с диоксидом углеродаM + СО2 = MО + СОнапример, на сталиFе + СО2 = FеО + СОFе3С + СО2 = 3Fе + 2СОс диоксидом серынапример, на стали3 M + SО2 = 2MО + MS3Fe + SО2 = 2FеО + FeSс парами водыM + Н2О(г) = MО + Н2( с газами взаимодействуют и феррит (твердый раствор Fe в С), и цементит(Fe3С))Скорость коррозии разных металлов в указанных средах различна.Пример при 900оС: Cr → Ni → Co → Fe в H2O → CO2 → O2 → SO2Cu практически не корродирует в SO2Пароводяная коррозия cтали:При Т < 427oC3Fе + 4Н2О(г) = Н2 + Fе3О4 (магнетит) – хорошие защитные свойства –(в прямоточных и барабанных котлах)в присутствии О2 :2Fe + O2+ 2H2O = 2Fe(OH)2 – рыхлая пленкаПри Т > 427oCFе + Н2О(г) = Н2 + FеО (вюстит) - плохие защитные свойства(в пароперегревателях паровых котлов)Опасно, так как водород, растворяясь в стали, создает повышенную хрупкостьметалла.Ванадиевая коррозия стали:При горении нефтяного топлива примеси ванадия переходят в V2O5.Разрыхляет защитную пленку: Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4действует как катализатор: 4 Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + V2O3V2O3 + O2 = V2O5Сульфидно-оксидная коррозия стали (в продуктах сгорания):3 Fe + Na2SO4 = Fe2O3 + FeSХимическая коррозия металла в жидких неэлектролитах(нефть, нефтепродукты, безводные спирты, растворители и др.)протекает при наличии коррозионно-опасных элементов:сера, кислород, хлор.nR Cl + M  MCln + nR;НАПРИМЕРR1S + M  MS + R1 – R2R2(где R, R1, R2 органические радикалы).Термодинамика химической коррозии.ПРИМЕР: Газовая коррозия в атмосфере кислорода.Уравнение реакции окисления металлов кислородом в общем виде:nM +mO2 = MnOm .2Условие возможности ВТК - энергия Гиббса реакции меньше нуля: G < 0.Изотерма Вант Гоффа:m  R Tm  R Tln pO 2 = rH0 -TrS0–ln pO 222rG0 – стандартная энергия Гиббса реакции = стандартной энергии Гиббсаобразования оксидов, fG0, приведены в справочниках (< 0);pO 2 относительное парциальное давление кислорода.rG = rG0 –fG0 < 0 для подавляющего большинства металлов → возможностьэтой реакции при pO 2 = 1 (атмосферном давлении кислорода).G > 0 - при очень низких давлениях кислорода и высоких температурах.(Рассчитать самостоятельно: при каких р прекращается кислороднаякоррозия Cu и Sn (до CuO и SnO), то есть G = 0, при 25оС и 600оС)ПРИМЕРЫ1) Определить т-д.

возможность пароводяной коррозии изделияиз низкоуглеродистой стали при 600оС под действием пара (р = 5).Уравнение химической коррозии:Fе + Н2О(г) = Н2 + FеО( Допустим, что водород выделяется под атмосферным давлением)_ __000→ rG = rG +RT ln (рН2/рН2О) = rH -TrS – RTln рН2ОrH0T = rH0298 = -21,84 кДж ; rS0T = rS0298 = -26,5 Дж/КrG0 = - 21840 – 873 (-26,5) = 1303 Дж > 0 процесс невозможенrG = 1303 – 8,31.873 ln5 = 1303 – 11659 = -10356 Дж < 0 возможен!2) Определите, при каких р прекращается пароводяная коррозияуглеродистой стали при 600оС.G = 0 →ln рН2О = rG0/RT=1303/8,3.873 = 0,1798рН2О=1,198 атмТаким образом, большинство металлов в атмосфере агрессивных газовмогут подвергаться химической коррозии.Термодинамика указывает лишь на возможность протеканияпроцессов, но не может предсказать их скорость.Кинетика химической коррозииСкорость окисления металла зависит от скорости собственнохимической реакции и скорости диффузии окислителя или ионов черезпленку.Защитное действие пленки тем больше, чем лучше ее сплошность и вышесопротивление диффузии.Сплошность пленки на поверхности металла можно приближенно оценить посоотношению между объемами продуктов коррозии и металла: = Vок/VММеталлы, у которых  < 1, не могут создавать сплошные оксидные слои→ через несплошности в слое газ-окислитель (кислород) свободно проникает кповерхности металла.Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при значенияхкоэффициента  = 1,2 1,6.При больших значениях  пленки получаются не сплошные, легкоотделяющиеся от поверхности металла (например, железная окалина), врезультате возникающих внутренних напряжений.

Однако - для хрома  = 2,02,но пленка оксидов устойчива к действию окружающей среды.МеталлKNaCaMgPbCdAlОксидK2 ONa2OCaOMgOPbOCdOAl2O30,450,550,640,741,151,271,31МеталлSnNiNbNbZnZrBeОксидSnO2NiONbONb2O3ZnOZrO2BeO1,331,521,572,811,581,61,67МеталлCuCuTiCrFeWОксидCu2OCuOTi2O3Cr2O3Fe2O3WO31,671,741,762,012,143,6Зависимость роста толщины пленок  от времени  различна для разныхметаллов.Три основных типа зависимости  от :1) линейный, 2) параболический и 3) логарифмический.123Кривая 1 - линейная зависимость → скорость окисления постоянна = k1 + constокислитель свободно проникает к поверхности через трещины и поры воксидной пленке. Для таких металлов обычно  < 1.

Наблюдается длящелочных и щелочно-земельных металлов. Для ванадия, вольфрама имолибдена при высоких температурах.Кривая 2 - параболическая зависимость → справедливо для пленок с хорошимизащитными свойствами при  > 1 → скорость роста пленки определяетсядиффузией ионов и миграцией электронов через пленку2 = 2k2 + constДля многих металлов: медь, никель, железо, хром, кобальт и др.Кривая 3 - логарифмическая зависимость → для относительно тонких защитныхпленок на начальных стадиях окисления или при низкотемпературномокислении = k3 ln + constНапример, Сu, Fe, Zn, Ni, Рb, Сd, Sn, Мn, Аl, Тi, ТаВысокие защитные свойства при низких температурахРазличают тонкие, средние и толстые пленки.Тонкие - от толщины монослоя молекул до 40 нм; на поверхности металланевидимы.Средние > 50нм, видимые вследствие их окраски.Толстые - значительные толщины (окалина на стали, толстослойные анодныепленки на алюминиевых сплавах).Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная,достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошеесцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейногорасширения и возникающая на его гладкой поверхности.Пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы вдостаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивногоагента и ионов металла.На многих металлах защитная пленка после достижения известной толщинырастрескивается, → коррозия развивается дальше.→ Скорость химической коррозии возрастает с увеличением температуры.При высоких температурах свойства пленок меняются:повышение коэффициента диффузии окислителя и ионов металла,различные коэффициенты линейного расширения металла и пленки→ ухудшение защитных свойств пленки и быстрое ее разрушение.Защита металлов от химической коррозии.Основной метод – применение жаростойких и жаропрочныхматериалов.Жаростойкость - стойкость по отношению к газовой коррозии привысоких температурах.Жаропрочность - свойство конструкционного материала сохранятьвысокую механическую прочность при значительном повышениитемпературы.Жаростойкость → легирование, например, стали - Cr, Al, Si.При высоких температурах образуют плотные защитные пленкисложных оксидов: FeCr2O4, NiFe2O4 NiCr2O4Жаропрочность→ добавки Ni(до 25%), Mo (до2%), W (4-6%), CrОсновные жаростойкие и жаропрочные материалы:Нелегированные стали – до 400оС;Низколегированные стали - до 600оС9% хрома, в парогенератороcтроении и турбостроении.Высоколегированные (аустенитные) стали – до 700оС12% хрома, - для изготовления лопаток газовых турбин, деталейреактивных двигателей, в производстве двигателей внутреннего сгорания ит.