Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ), страница 19

Наблюдаемые различия в поверхностном натяжении и динамическойповерхностной упругости для растворов, содержащих линейную и плазмидную ДНК,указывают на меньшую поверхностную активность комплексов ДНК/ПАВ в последнемслучае.Вотличиеотрастворовкомплексовсинтетическихполиэлектролитовипротивоположно заряженных ПАВ [41], кинетические зависимости поверхностныхсвойств для растворов смеси как пДНК, так и лДНК с ЦТАБ оказываются монотонными(рис. IV.17). В области низких концентраций ЦТАБ (<1*10-6 М) действительная частьдинамической поверхностной упругости для растворов пДНК/ПАВ не превышает 3 мН/м,а поверхностное натяжение близко к значению для воды (рис. IV.17, черные закрашенныеквадраты).

С другой стороны, добавление малых количеств ЦТАБ (7.5*10-6 M) в растворлДНК приводит к резкому росту упругости до ~40 мН/м и одновременному снижениюповерхностного натяжения до 65 мН/м (рис. IV.18, черные пустые квадраты). В то жевремя кинетических зависимости на рис. IV.18 показывают, что динамическаяповерхностная упругость разбавленных растворов ПАВ (≤1*10-6 М) почти не меняетсяпри добавлении к ним пДНК.Влияние пДНК на поверхностные свойства растворов смеси ЦТАБ с более высокимиконцентрациями (~ 1*10-4 М) также незначительно. В этом случае ЦТАБ вытесняетмолекулы пДНК с поверхности в объемную фазу, и поверхностные свойстваопределяются адсорбцией мономеров ПАВ.Отметим, что в отличие от растворов лДНК/ЦТАБ растворы смеси ПАВ с пДНКпрозрачны во всем интервале концентраций, т.е.

размеры возникающих агрегатов многоменьше одного микрона.КинетическиезависимостидинамическихповерхностныхсвойстврастворовпДНК/ЦТАБ в средней концентрационной области (2*10-6 – 5*10-5 М) оказываются болеесложными. В отсутствии пДНК адсорбция ПАВ происходит в течение нескольких минутпосле образования новой поверхности, и поверхностные свойства в дальнейшем неменяются. Добавление пДНК приводит к уменьшению скорости образованияадсорбционной пленки (рис.

IV.18).10875а7065, мН/м6055504540050100150200250300350t, мин90б8070re, мН/м6050403020100050100150200250300350t, минРис. IV.17.Кинетические зависимости поверхностного натяжения (а) и действительнойчасти динамической поверхностной упругости (б) для растворов пДНК/ЦТАБ(закрашенные символы) и лДНК/ЦТАБ (пустые символы) в буферном растворе10 мМ Tris-HCl/20 мМ NaCl при концентрациях ЦТАБ: 1*10-6 М (квадраты),5*10-6 М (круги), 1*10-5 М (треугольники), 1*10-4 М (ромбы).В начале измерений поверхностное натяжение растворов смеси превышает значениядля чистого ПАВ, однако, достигает тех же равновесных значений через несколько часов(рис.

IV.18а). Динамическая поверхностная упругость вначале растет медленнее, чем для109растворов чистого ПАВ, затем растет в течение более 5 часов и достигает более высокихзначений, чем в случае раствора чистого ПАВ (рис. IV.18б).Полученные результаты указывают на уменьшение концентрации свободныхмономеров ПАВ в объеме раствора пДНК/ЦТАБ по сравнению с растворами чистогоПАВ той же концентрации за счет формирования комплексов.

Медленное изменениеповерхностных свойств для растворов пДНК/ЦТАБ возникает в результате медленнойадсорбцииобразующихсякомплексовпДНК/ЦТАБ.Полученныекинетическиезависимости поверхностных свойств сильно отличаются от результатов для растворовЦТАБ с линейной ДНК, в которых адсорбция молекул ПАВ предшествовала адсорбциикомплексов из-за более высокой концентрации мономеров ПАВ в объеме раствора приусловии одинаковой начальной концентрации ПАВ [198].Вывод об образовании комплексов пДНК/ЦТАБ оказывается в кажущемсяпротиворечии с изотермой поверхностного натяжения на рис. IV.16а, где не наблюдаетсярезкого изменения наклона кривой, соответствующего характеристической областикооперативного связывания пДНК и ПАВ (ККА).

Полученная концентрационнаязависимость поверхностного натяжения может быть объяснена некооперативнымсвязыванием компонентов в растворе при низких концентрациях ПАВ. При концентрацииПАВ < 2*10-5 М основная часть мономеров оказывается связанной в комплексы сплазмидами ДНК за счет сильных гидрофобных взаимодействий. Напротив, основнойдвижущей силой образования комплексов ПАВ с линейной ДНК оказываются сильныеэлектростатические взаимодействия. В результате, гидрофобность, и как следствие,поверхностная активность комплексов пДНК/ЦТАБ оказывается меньше, чем длякомплексовлДНК/ЦТАБ.Можнопредположить,чтокомплексыпДНК/ЦТАБхарактеризуются такой же поверхностной активностью, как и мономеры ЦТАБ. Поэтомуобразование комплексов в объеме раствора практически не влияет на изотермуповерхностного натяжения.

Однако кинетика адсорбции комплексов и мономеровзначительно отличаются, что отражается на разных кинетических зависимостяхповерхностных свойств (рис. IV.18). Более того, изменения поверхностных свойстврастворов пДНК/ЦТАБ оказываются медленнее, чем в случае растворов с линейной ДНК[198].110а7065мН/м6055504540050100150200250300t, мин40б3530reмН/м2520151050050100150200250300t, минРис.

IV.18.Кинетические зависимости поверхностного натяжения (а) и действительнойчасти динамической поверхностной упругости (б) растворов ЦТАБ (пустыесимволы) и пДНК/ЦТАБ (сплошные символы) в буферном растворе 10 мMTris-HCl/20мMNaCl при концентрациях ЦТАБ: 1*10-6 М (квадраты), 5*10-6М (круги), 1*10-5 М (треугольники), 1*10-4 М (ромбы).111Такое различие связано с разным электростатическим барьером адсорбции в этих двухслучаях. Образование ионных пар между катионами ПАВ и фосфатными группами ДНКприводит к значительному уменьшению общего отрицательного заряда молекулы ДНК слинейной структурой, и, как следствие, к уменьшению электростатического отталкиваниямежду адсорбированными на поверхности раствора комплексами.

В то же времяотрицательный заряд плазмидной ДНК много меньше заряда линейной молекулы [85],что приводит к формированию положительно заряженных комплексов пДНК/ЦТАБ ужепри очень малых добавках ПАВ. Положительный заряд комплексов пДНК/ЦТАБ всредней области концентраций ПАВ приводит к отталкиванию комплексов отповерхности жидкость/газ, и, следовательно, к уменьшению скорости их адсорбции.112ВЫВОДЫ1. Показано, что увеличение ионной силы раствора ПДАДМАХ/ДСН приводит куменьшению динамической поверхностной упругости и смещению максимумаконцентрационной зависимости этой величины в область меньших концентраций ПАВ.Установлено,чтоприувеличенииионнойсилыпроисходитуменьшениеэлектростатического барьера адсорбции и ускорение изменения динамическихповерхностных свойств в широком диапазоне концентраций ПАВ. Установлено, чтовозникновениенемонотонныхкинетическихзависимостейдинамическихповерхностных свойств растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl связано с образованиемагрегатов непосредственно в поверхностном слое.

Этот процесс приводит кнелинейному отклику системы на создаваемые периодические колебания площадимежфазной границы.2. НапримерерастворовПДАДМАХ/ДСН/NaClсконцентрациейПАВ,соответствующей области выпадения осадка, показано, что порядок приготовлениярастворов влияет на реологические свойства адсорбционных слоев.3. Показано, что степень гидрофобности ПАВ определяет динамические поверхностныесвойства растворов их смеси с синтетическим и природным полиэлектролитами. В товремя как для растворов ПАА/СnТАБ увеличение длины углеводородного хвоста ПАВвлияло только на абсолютное значение поверхностной упругости, в случае растворовДНК/СnТАБ наблюдалось смещение максимума поверхностной упругости в областьменьших концентраций ПАВ для более гидрофобного гомолога.4. Впервые для растворов комплексов ДНК/ЦТАБ на кинетических зависимостяхдинамических поверхностных свойств обнаружены интервалы времени жизниповерхности с почти постоянными значениями этих свойств (области плато).

Показано,что эти области соответствуют фазовому переходу первого порядка в адсорбционномслое. Сравнение экспериментальных данных по динамическому поверхностномунатяжению с результатами расчета в предположении о диффузионном механизмеадсорбции, показало, что на первой стадии формирования адсорбционной пленки восновном происходит адсорбция мономеров ПАВ.1135. Спомощьюатомно-силовоймикроскопии,эллипсометриииинфракраснойспектроскопии отражения – поглощения определена структура сосуществующих фаз вадсорционном слое ДНК/ЦТАБ и установлены основные стадии его формирования.6.

Показано, что в области низких концентраций (<7.5*10-7 М) ДНК и ПАВ образуют вповерхностном слое сетку фибриллярных агрегатов. При увеличении конценрацииПАВ происходит слияние этих агрегатов с образованием непрерывной адсорбционнойпленки с большим количеством дефектов. При концентрациях выше областимаксимумадинамическойповерхностнойупругостивадсорбционномслоеобнаружено образование мультислоев. С помощью микроскопии при угле Брюстерапоказано, что концентрациях ПАВ >2*10-6 М адсорбционные пленки оказываютсяхрупкими и раскалываются на водной поверхности на отдельные «острова» привнешнем механическом воздействии.7. Показано, что структура ДНК оказывает значительное влияние на поверхностныереологические свойства растворов ДНК/ЦТАБ.

Замена длинных линейных молекулДНК на ДНК с замкнутой круговой структурой приводит к понижению поверхностнойупругости в широкой области концентраций ПАВ.114РЕКОМЕНДАЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШИХИССЛЕДОВАНИЙПринимая во внимание огромное фундаментальное и практическое значениеадсорбционных пленок биологических полимеров на границе жидкость – газ, в будущемнеобходимо дальнейшее изучение подобных систем. Можно ожидать, что применениеметодовотражениядополнительнуюнейтроновинформациюиорентгеновскихструктурелучей кадсорбционныхпозволитпленокполучитьДНКснизкомолекулярными одноцепочечными ПАВ.