Диссертация (Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств), страница 12

Согласно разработанной стратегии, на первом этапе былисинтезированы катионные комплексы типа PP{Au(tht)}22+ и PPP{Au(tht)}33+,взаимодействие которых с водой в присутствие основания (триэтиламин)приводит к образованию светлого осадка, вероятно, представляющего собойсоответствующий оксониевый комплекс состава [(PPAu2)3(μ3-O)2]n(PF6)2n или78[(PPPAu3)4(μ3-O)4]n(PF6)4n.

К сожалению, однозначно идентифицироватьпромежуточные соединения не удалось из-за крайне низкой растворимости вбольшинстве органических растворителей. Дальнейшее взаимодействиеоксо-интермедиатов с третбутиламином приводит к образованию конечныхпродуктов.Обобщенная схема синтеза (Схема 3.1.1) комплексов на основедифосфинов(А.)итрифосфина(Б.)представленаниже.Синтезосуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света.Схема 3.1.1 - Схема синтеза комплексов 1 ‒ 4Исследование состава и строения комплексов (1) ‒ (3)Структура комплекса 1 в твердой фазе была определена методомрентгеноструктурного анализа (Рисунок 3.1.1).

Молекула 1 состоит из двух{(tBuN)Au3}фрагментов,дифосфиновымикоторыелигандами,связаныобразуямеждутригональнуюсобойтремяантипризму.Дополнительно комплекс стабилизирован аурофильными взаимодействиями:расстояния между атомами золота лежат в интервале 2.96 ‒ 3.07 Å (среднее3.00Å), ядра Au3 представляют собой плоские треугольники, что согласуетсяс данными, полученными ранее для комплексов с монофосфиновыми79лигандами [70, 126, 127].

Два кластерных ядра Au3 закручены относительнодруг друга по спирали, в твердой фазе наблюдается два изомера: P (закрученпротив часовой стрелки) и M (закручен по часовой стрелке). Избранныедлины связей представлены в Таблице П.2.1 в Приложении.Рисунок 3.1.1 - Структура молекулярного иона комплекса 1 в твердой фазеСостав соединений 1 ‒ 3 в твердой фазе был установлен с помощьюэлементного анализа.

Процентные соотношения атомов углерода, водорода иазота (см. Главу 4.2.1) свидетельствуют о стехиометрии, присущейкомплексам состава [(tBuN)2{Au2PPh2(C6H4)nPPh2}3](Х)2 (n = 1 - 3, X = PF6,OTf).ДанныеЭСИ+масс-спектрометрииподтверждают,чтосоставсоединений при переходе в раствор не меняется. В спектрах наблюдаютсясигналыдикатионов1–3схарактеристичнымиизотопнымираспределениями при m/z 1331, 1445 и 1559, соответственно (Рис. 3.1.2, Рис.П.3.1 - П.3.2 в Приложении).80Рисунок 3.1.2 - Экспериментальный и рассчитанный ЭСИ+ масс-спектры молекулярногоиона комплекса 1Спектры ЯМР31P комплексов 1 – 3 демонстрируют один синглетныйрезонанс, что свидетельствует об эквивалентности всех атомов фосфора,координированных к ионам золота (Рис. П.4.1а, П.4.2а, П.4.3а вПриложении). Положение сигналов в диапазоне δ = 27.9 ‒ 28.7 м.д.свидетельствуетобобразованиисвязиN-Au-P,чтосогласуетсяслитературными данными [67, 68, 70, 71, 128, 129].Протонные спектры ЯМР комплексов 1 – 3 демонстрируют схожиеспектральные данные, соответствующие идеализированной точечной группесимметрии D3h, которая, однако, выше, чем симметрия молекул комплекса 1в кристаллическом состоянии (D3) (Рис.

П.4.1б, П.4.2б, П.4.3б вПриложении). Все сигналы орто-, мета-, пара-протонов в группах -PPh2представляютсобойодинрезонансныйнабор,чтоговоритобэквивалентности всех фенильных колец. Протоны фениленовых спейсеров –(C6H4)n–, n = 1 (1), 2 (2), 3(3), также дают одну группу сигналов, чтоподтверждает более высокую симметрию молекул в растворе в сравнении ствердой фазой. Такое поведение может быть объяснено с точки зрениядинамического взаимопревращения (P ↔ M трансформация) спиральныхизомеров фрагмента “Au6PP3”.

В конечном счете, такого рода динамика81приводит к обмену неэквивалентных фенильных колец и повышениюсимметрии молекулы в целом (Рис. 3.1.3) [13].Рисунок 3.1.3 - Схематическое представление Р и М форм молекул комплексов 1 - 3 (видсверху)Очевидно, при комнатной температуре процесс перехода одной формы вдругую протекает быстро в шкале времени ЯМР, и полученная в результатеспектральная картина соответствует группе симметрии D3h. Помимо сигналовфосфиновых лигандов в 1Н спектрах ЯМР комплексов 1 ‒ 3 наблюдаетсясинглет в области 1.59 – 1.67 м.д., соответствующий протонам tBuN2–лигандов.В целом, анализ спектров ЯМР и масс-спектров соединений 1 ‒ 3позволяет сказать, что стехиометрия комплексов в растворе полностьюсоответствует составу в твердом состоянии, и их структура аналогичнаструктуре комплекса 1 (Рис.

3.1.1).Исследование состава и строения комплекса (4)Структура комплекса 4 в твердой фазе была определена методомрентгеноструктурного анализа (Рис. 3.1.4). Избранные длины связейпредставлены в Таблице П.2.2 в Приложении.Структуру комплекса 4 можно описать как тетраэдр, в вершинахкоторого расположены {(tBuN)Au3} кластерные фрагменты, связанные между82собой тридентантными фосфинами, образующими грани тетраэдра, чтополностьюсоответствуеткомплекса.Дополнительноразработаннойструктурастратегиисинтезастабилизированацелевогоаурофильнымивзаимодействиями: расстояния между атомами золота лежат в интервале 2.94‒ 3.15 Å (среднее 3.06Å); кластерные {Au3} ядра представляют собой плоскиетреугольники, что согласуется с данными, полученными ранее для другихфосфин-имидных комплексов золота(I) [70, 126, 127]. Нелинейное окружениеатомов фосфора вместе с координационной геометрией {Au3} фрагментаприводит к появлению аксиальной хиральности в молекуле комплекса 4, чторанее уже наблюдалось для тетраэдрических трифосфиновых комплексовтипа M4(PPP)I4 [130].

Симметрия комплекса в твердой фазе соответствуетточечной группе T.Рисунок 3.1.4 - Структура молекулярного иона комплекса 4 в твердой фазе83Состав комплекса 4 в твердой фазе, по результатам элементного анализа,соответствуетстехиометрииAu12C256H216N4P16F24,чтополностьюсоответствует данным РСА.В ЭСИ+ масс-спектре 4 был зарегистрирован доминирующий сигнал сm/z = 1520.75, по массе и изотопному распределению соответствующийтеоретически рассчитанному для четырехзарядного катиона комплекса 4[(tBuN)4{Au3(PPh2−C6H4)3C6H3}4]4+ (Рис. 3.1.5), что свидетельствует осохранении состава соединения при переходе в раствор.ВP спектре ЯМР комплекса 4 наблюдается один синглетный сигнал31при 29.4 м.д., свидетельствующий об эквивалентности всех атомов фосфора вмолекуле (Рис.

П.4.4а в Приложении). Положение сигнала соответствуетобразованию связи N‒Au‒P, что согласуется с полученными ранеелитературными данными [67, 68, 70, 71, 128].Рисунок 3.1.5 - Экспериментальный и рассчитанный ЭСИ+ масс-спектры молекулярногоиона комплекса 4Наличие в структуре комплекса аксиальной хиральности делаетфенильныезаместителивкаждом-PPh2фрагментетрифосфина84неэквивалентными. В отличие от соединений 1 ‒ 3, для которых характерноравновесие двух форм P ↔ M, кластер 4, согласно данным 1Н спектроскопииЯМР, сохраняет свою конфигурацию при переходе в раствор, о чемсвидетельствует наличие двух групп сигналов протонов, соответствующихнеэквивалентным фенильным кольцам при атомах фосфора (Рис. 3.1.6).Неразрешимая группа сигналов орто-, мета-, пара-протонов одного изфенильных колец расположена в интервале 7.57 ‒ 7.80 м.д. В другой группесигналы орто-, пара-, мета-протонов фенильного заместителя хорошоразделены и расположены при 7.77, 7.42 и 7.24 м.д., соответственно.

Этиспектральные данные однозначно указывают на бо́льшую жесткостьтетраэдрического каркаса и отсутствие внутримолекулярной динамики.В ароматической области протонного спектра ЯМР можно такжевыделить сигналы центральных −C6H3− и −C6H4−P фрагментов фосфиновыхлигандов (Рис.3.1.6). В алифатической области спектра наблюдается синглетпри 1.59 м.д., соответствующий протонам tBuN2– лигандов (Рис.П.4.4б вПриложении).Рисунок 3.1.6 - Фрагмент 1H-1H COSY спектра комплекса 4 с отнесением85Таким образом, согласно данным спектроскопии ЯМР и массспектрометрии, можно утверждать, что состав и строение комплекса 4 врастворе и твердой фазе идентичны (Рис. 3.1.4).3.1.2Синтез и исследование строения комплексов с S2− лигандомКомплексыдифосфинамисбылисульфидныммостиковымсинтезированысогласнолигандомижесткимиСхеме3.1.2.Синтезосуществлялся при комнатной температуре на воздухе без доступа света.Конечные продукты были очищены многократной перекристаллизацией.Предполагаемое строение комплексов 5 ‒ 7 также представлено на Схеме3.1.2.Схеме 3.1.2 - Схема синтеза комплексов 5 – 7Исследование состава и строения комплексов (5) ‒ (7)Состав соединений 5 ‒ 7 в твердой фазе был определен методомэлементного анализа.

Процентные соотношения атомов углерода, водорода исеры свидетельствуют о стехиометрии, соответствующей комплексам состава[(S)2{Au2PPh2(C6H4)nPPh2}3](OTf)2 (n = 2, 3, 4).В ЭСИ+ масс-спектрах комплексов 5 ‒ 7 наблюдались интенсивныесигналы при m/z 1406.63, 1520.66, 1634.72, по своему изотопномураспределениюсоответствующиедвухзаряднымкатионам[(S)2{Au2PPh2(C6H4)nPPh2}3]2+ (n = 2, 3, 4) (Рис. П.3.3 - П.3.5 в Приложении).86Полученные данные свидетельствуют о сохранении состава соединений припереходе из твердой фазы в раствор.Согласно литературным данным [78] и данным, полученным длясоединений 1 ‒ 3, можно предположить, что структура комплексов 5 ‒ 7представляет собой два {SAu3} фрагмента, связанных между собой тремядифосфиновыми лигандами.

Следует отметить, что для соединения 1([(tBuN)2{Au2PPh2(C6H4)1PPh2}3]2+),[(Se)2{Au2PPh2(C6H4)2PPh2}3]2+описанного[78],гдеввыше,качествеисоединенияμ3-мостиковыхгетероатомов выступают атом азота и атом селена соответственно,характерно наличие аксиальной хиральности, что обусловлено некоторойзакрученностью {Au6PP} фрагментов молекул. Можно предположить, что вкомплексах на основе μ3-S лиганда два кластерных ядра {Au3} также должныбыть закручены относительно друг друга по спирали (Рис. 3.1.7).Рисунок 3.1.7 - Предполагаемое строение комплексов [(S)2{AuPPh2(C6H4)nPPh2}3]2+ВP спектрах ЯМР комплексов 5 ‒ 7 наблюдается один синглетный31резонанс в области 32.3 ‒ 32.7 м.д., что говорит об эквивалентности всехатомов фосфора в молекуле (Рис. П.4.5а - П.4.7а в Приложении).

Положениезарегистрированных сигналов соответствует образованию связи S-Au-P, чтосогласуется с литературными данными [48, 51, 52, 58, 125, 131]. ПротонныеспектрыЯМР комплексов5–7 демонстрируютсхожие данные,соответствующие идеализированной точечной группе симметрии D3h (Рис.П.4.5б - П.4.7б в Приложении). Все орто-, мета-, пара-протоны в87фенильных заместителях при атомах фосфора представляют собой одиннабор сигналов, что свидетельствует об их эквивалентности. Протоныфениленовых спейсеров –(C6H4)n–, n = 2 (5), 3 (6), 4(7), также дают однугруппу сигналов. Принимая во внимание, что аналогичная ситуациянаблюдалась в случае комплексов 1 ‒ 3, можно предположить, что всоединениях 5 ‒ 7 в растворе также имеет место быстрая P ↔ Mтрансформация, которая приводит к обмену неэквивалентных фенильныхколец [129].В целом, количество сигналов в 1H спектрах ЯМР, их положение,мультиплетность и относительные интегральные интенсивности хорошосоответствуют предлагаемой структуре (Рис.

3.1.7).3.1.3Исследование способности комплексов (1) ‒ (7) квзаимодействиям по типу «гость - хозяин»Соединения 1 ‒ 7, согласно данным физико-химических методованализа, представляют собой трехмерные каркасные соединения. В структуреданных комплексов имеется полость, объем которой варьируется взависимости от геометрии фосфина, например, в частности, за счетувеличения расстояния между атомами фосфора (Рис. 3.1.8).Рисунок 3.1.8 - Изменение линейных размеров комплексов за счет «удлинения»фосфиновых лигандов88Ранее было обнаружено, что трехмерные замкнутые структуры наоснове четырехъядерных Au(I) металлоцентров и линейных дифосфинов,способны вступать во взаимодействия по типу «гость - хозяин» с молекуламисероуглерода и дихлорметана (Рис. 3.1.9) [129].В связи с этим, большой интерес представлял вопрос, могут ликомплексы 1 ‒ 7 на основе трехъядерных Au(I) металлоцентров такжевступать во взаимодействия такого рода.