Автореферат (Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств), страница 2

Комплексы же 5 - 7 на основесульфид-иона, напротив, проявляют заметную люминесценцию.В спектрах поглощения комплексов 5 - 7 наблюдается одна интенсивная полоса в области 280-320 нм, которая, вероятнее всего, соответствуетвнутрилигандным переходам IL (π→π*), локализованным на фосфиновыхлигандах.

В спектрах люминесценции комплексов 5 - 7 в растворе дихлорметана наблюдается одна полоса в области 350-450 нм, причем максимумыэмиссии колебательно-структурированы, то есть имеют несколько близкорасположенных максимумов, разница по энергии между которыми составляетпорядка 1200 - 1300 см−1, что соответствует колебательным частотам кратныхсвязей в ароматических системах. Данный факт указывает на непосредственное участие орбиталей ароматических спейсеров фосфинов в эмиссионныхпереходах. Таким образом, люминесценция, вероятнее всего, обусловленавнутрилигандными 1IL(π→π*) переходами, локализованными на фосфинах.В спектрах люминесценции комплексов 5 и 6 в твердой фазе наблюдается две полосы разной интенсивности. Коротковолновая полоса флуоресценции около 400 нм, вероятно, обусловлена 1IL(π→π*) переходами, в товремя как длинноволновая колебательно-структурированная полоса в области470-550 нм, очевидно, обусловлена триплетными переходами 3IL(π→π*) вфосфиновых лигандах.

Интенсивность полосы фосфоресценции в случаекомплекса 5 значительно выше, чем флуоресценции, а для комплекса 6 интенсивности полос сопоставимы. В спектре эмиссии комплекса 7 наблюдается лишь одна полоса - полоса флуоресценции в области 420 нм, обусловленная 1IL(π→π*) переходами. Изменение соотношения полос фосфоресценции ифлуоресценции в ряду соединений 5-7, очевидно, сопряжено с изменениемколичества фениленовых спейсеров в фосфиновых лигандах.

Спинорбитальное взаимодействие, ответственное за «включение» триплетнойэмиссии лигандов и, как следствие, соотношение фосфоресценции и флуоресценции, в самом упрощенном приближении пропорционально Z4/r3 (Z =атомный номер «тяжелого атома», r = расстояние между атомом металла ихромофорным центром). При увеличении r уменьшается относительная интенсивность фосфоресценции (Рис. 1).8Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильныхAu(I)−Cu(I) комплексов.

Всеполученные в настоящей работе гетерометаллические фосфин-алкинильные Au(I)−Cu(I)Рисунок 1 - Спектры испускания комплексовкомплексы были синтезирова5 – 7 в твердой фазе.ны на основе 1,1,1 трис(дифенилфосфино)метана, который был использован в качестве темплата, стабилизирующего структуру комплексов в целом, наряду с металлофильными взаимодействиями. В качестве алкинильных лигандов были выбранымоноалкины с различными заместителями, линейные диалкины и триалкины.Синтез и исследование структуры комплексов с моноалкинильными лигандами.

Комплексы с моноалкинильными лигандами были синтезированы двумя способами (Схема 4). Синтез осуществлялся на воздухе, прикомнатной температуре и без доступа света. Во всех случаях образование конечного продукта сопровождалось резким изменением окраски реакционнойсмеси.Схема 4Все полученные соединения были охарактеризованы комплексом физико-химических методованализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР,ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ. Строение комплексов 9-11, 13, 17,20, 23, 24 в твердой фазе было установлено методомрентгеноструктурного анализа (Рис. 2).Рисунок 2 - Структура катионакомплекса 17 втвердой фазе.С целью расширения синтетических возможностей, реакции, представленные на Схеме 4, былимодифицированы: вместо лабильного ацетонитрильного комплекса [Cu(NCMe)4]+ в синтезе биметалличе9ских комплексов были использованы галогениды меди(I). В результате реализации данного подхода были получены хлорид- (25) и бромид- (26) производные комплекса 24 с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в качестве алкинильноголиганда.

Эти соединения могут быть синтезированы двумя способами (Схема5):Схема 5Полученные соединения были охарактеризованы комплексом физикохимических методов анализа, включая полиядерную спектроскопию ЯМР,ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ и рентгеноструктурный анализ. Согласно данным рентгеноструктурного анализа соединений 25 и 26, основной структурный мотив, найденный для комплексов9-11, 13, 17, 20, 23, 24, остается неизменным, однако внедрение галогенаниона в структуру кластера за счет координации к атому меди приводит кзначительному искажению структуры в сравнении с катионными аналогами.Синтез и исследование структуры комплексов с бисалкинильнымилигандами. Фосфин-алкинильные Au(I)-Cu(I) комплексы с бисалкинильнымилигандами были синтезированы взаимодействием соответствующего фосфинхлоридного комплекса золота с алкинильными лигандами и лабильным комплексом [Cu(NCMe)4]BF4 (Схема 6).Схема 6Полученные соединения 27-29 были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, включая полиядерную спектроскопиюЯМР, ESI масс-спектрометрию высокого разрешения, элементный анализ, ИКспектроскопию.

Строение комплекса 28 в твердой фазе было установленометодом рентгеноструктурного анализа (Рис. 3).10Синтез и исследование структурыкомплексов с трисалкинильнымилигандами. Фосфин-алкинильныеAu(I)-Cu(I) комплексы с трисалкинильными лигандами были синтезированы согласно Схеме 7.Рисунок 3 - Структура дикатиона 28,полученная методом РСА.Схема 7Соединения 30-31 были охарактеризованы с помощью полиядернойспектроскопии ЯМР, ESI масс-спектрометрии высокого разрешения, элементного анализа.

Строение комплекса 30 в твердой фазе было установленометодом РСА.Фотофизические свойства комплексов 8 - 31. За исключением соединений 13 и 14, люминесценция которых эффективно тушится ферроценовымифрагментами, все гетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы (812, 15-31) демонстрируют умеренную эмиссию в растворе и твердой фазе.Фотофизические свойства комплексов с моноалкинильными лигандами. В спектрах поглощения комплексов 8-12, 15-31 наблюдается несколькополос разной интенсивности. Интенсивное поглощение в области < 350 нм,связанное с внутрилигандными π→π* переходами в алкинильных и фосфиновом лигандах, измененными за счет координации атомов меди(I) и в меньшейстепени атомов золота(I).

Наличие данных полос поглощения типично дляфосфин-алкинильных комплексов металлов подгруппы меди. Сравнительнослабое поглощение в области 350-450 нм может быть отнесено к переходамвнутри кластерного ядра и/или переносу электронов с гетерометаллическогоядра кластера на свободные разрыхляющие орбитали лигандов.Соединения 8-12, содержащие в качестве алкинильных лигандов фенилацетилены с различными заместителями в пара-положении, в растворедихлорметана люминесцируют в видимой области.

Варьирование заместите11лей в алкинильных лигандах (от электрон-акцепторного CN-заместителя доэлектрон-донорного NH2) приводит к систематическому батохромному сдвигу и уменьшению времени жизни возбужденного состояния и квантового выхода эмиссии (Рис. 4).Наблюдаемая длинноволновая фосфоресценция является, в основном, металлцентрированной триплетной эмиссией, обусловленной переходами внутри гетерометаллическогоалкинильногокластера{(AuC2)3Cu}, что подтверждается даннымиквантово-химических расчетов.Особенностью соединений 15-16, соРисунок 4 - Зависимость фотофи- держащих в составе алкинильных лигандовзических характеристик от донорароматическиесистемыной способности (константы Гам- протяженные(бифенил и терфенил), является наличие вмета) заместителейспектрах люминесценции двух легко различимых компонент (полос): коротковолновой флуоресценции и длинноволновой фосфоресценции, соотношение интенсивностей которых сильно зависитот концентрации комплекса в растворе и длины волны возбуждающего излучения (Рис.

5). Интенсивность коротковолновой компоненты уменьшаетсяпри уменьшении энергии возбуждающего излучения; аналогичная ситуациянаблюдается и при увеличении концентрации комплекса в растворе.Природа наблюдаемой двойной синглеттриплетной эмиссии обусловленаметаллмодифицированным внутрилигандным(флуоресРисунок 5 - Зависимость эмиссии 15 в раствореCH2Cl2 от концентрации (а),ценция) и «внутриядердлины волны возбуждающего излучения (б).ным» {(AuC2)3Cu} (фосфоресценция)переходами.Слабое взаимодействие двух эмиссионных состояний, очевидно, связано снезначительным вкладом атомов золота в фосфоресценцию.

Квантовохимические PBE0-DFT расчеты поддерживают предлагаемую интерпретациюфотофизических данных.12Соединения 17-26 с алифатическими и гидроксил-содержащими заместителями демонстрируют желто-оранжевую эмиссию в растворе в области579-656 нм с квантовыми выходами порядка нескольких процентов. В целом,фотофизическое поведение данных соединений в растворе аналогично комплексам 8-12, что связано с общей природой хромофорного центра. Для соединений 20-26 с гидроксил-содержащими заместителями больший интереспредставляет люминесценция в твердой фазе: временные параметры эмиссиибольшинства комплексов, в отличие от характеристик эмиссии тех же соединений в растворе, аппроксимируются биэкспоненциальными зависимостями ссущественным увеличением времен жизни и квантовых выходов фосфоресценции.

Очевидно, эффекты межмолекулярного взаимодействия в твердойфазе ведут к ускорению синглет-триплетных переходов интеркомбинационной конверсии, а отсутствие растворителя уменьшает вероятность безызлучательных переходов, что в итоге ведет к увеличению квантового выхода. Биэкспоненциальный распад возбужденного состояния, вероятно, свидетельствует о присутствии различных конформаций хромофорных центров в твердом состоянии, особенно в рентгеноаморфных фазах.

Наиболее интересныефотофизические свойства в твердой фазе проявляют комплексы 24, 25, 26,которые способны изменять спектр люминесценции под действием паров некоторых органических растворителей. Твердофазный образец комплекса 24,полученный в результате упаривания раствора соединения в дихлорметане,люминесцирует в желто-оранжевой области спектра, однако в результате воздействии паров метанола на данный образец наблюдается сдвиг максимумаполосы эмиссии примерно на 50 нм в синюю область спектра (Рис. 6а).Рисунок 6 - Спектры эмиссии комплексов 24 (а) и 26 (б) в твердой фазе.Похожая ситуация наблюдается для галогенидных производных комплекса 24 – соединений 25 и 26.