Автореферат (Гетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II)х), страница 2

Библиографический список содержит 99 наименований.Апробация работы. По результатам проведенных исследований опубликованы 2 статьи в изданиях, входящих в наукометрические базы данных РИНЦ,Scopus, Web of Science (одна статья опубликована в издании из перечня ВАК).По материалам диссертации опубликованы тезисы 6 докладов на научных конференциях.2. Основные результаты и их обсуждениеКлючевой задачей начального этапа настоящего исследования являласьразработка простой и эффективной синтетической стратегии иммобилизацииADC-PdII на гетерогенный носитель. В основе подхода к решению этой задачилежала идея использования хорошо известной металл-промотируемой реакцииприсоединения N-нуклеофилов к связи C≡N изоцианидных комплексов палладия.

В качестве аминофункционализированного носителя была выбрана коммерчески доступная полистирол-бензгидриламиновая смола (BHA@PS).Важной для начального этапа исследования являласьоценка наличия или отсутствия специфических особенностей протекания металл-промотируемой реакции бензгидриламина (функционально активного звена выбранногоносителя BHA@PS) с изоцианидными комплексами палладия с образованием целевых ADC-PdII по сравнению с ранее изученными реакциями аминов.1 Синтезированныекомплексы в дальнейшем планировалось исследовать накаталитическую активность в условиях реакции Соногаши1[1] From Isonitriles to Carbenes: Synthesis of New NAC− and NHC−Palladium(II) Compounds and TheirCatalytic Activity / A.

S. . Hashmi, C. othsch t , C. B hling, F. ominger // rganometallics - 2011. Vol. 30, No. 8, - P. 2411–2417.5ры и Сузуки с целью определения перспектив иммобилизации данных комплексов на поверхность полистирола для получения гетерогенных прекатализаторов.Исследование взаимодействия бензгидриламина с PdCl2(CN-t-Bu)2 показало, что реакция протекает не по описанному в литературе пути с образованиемнейтрального диаминокарбенового комплекса 2aBHA, а в аналогичных условияхприводит к эквимолярной смеси катионного комплекса 3aBHA и аминного4aBHA (Таблица 1, опыт 1). Направление наблюдаемого процесса не изменялосьпри варьировании природы растворителя (ТГФ, бензол, CHCl3), температурыреакции (от -50 до +50 °С), скорости и порядка добавления реагирующих компонентов.

ЯМР-мониторинг реакции бензгидриламина с изоцианидным комплексом PdCl2(CN-t-Bu)2 (1а) в среде дейтерированного хлороформа при комнатнойтемпературе показал, что эквимолярная смесь комплексов 3aBHA и 4aBHA существует как в начальный момент времени, так и в момент полной конверсииизоцианидного комплекса (~ 4 часа). В соответствии с данными рентгеноструктурного анализа в структуре комплекса 3aBHA, помимо наличия трехцентровойводородной связи N-H•••Cl•••Н-N, присутствовало также анагостическое взаимодействие атомов водорода углеводородных заместителей с ионом палладия:C(Ph)2H•••Pd и СН3•••Pd.Таблица 1.

Реакции 1a c бензгидриламином в различных условиях№12b3c4c5d6eРастворительТГФCHCl3CHCl3CHCl3CHCl3ТГФВремя,ч1265121212T,°C202050202020Соотношение a2aBHA 3aBHA 4aBHA011010100100100011Конверсия a1a, %979997989697aв соответствии с данными спектроскопии ЯМР 1H;с добавлением t-BuN≡C (1 экв), c с добавлением Et3N∙HCl (1 экв);dс добавлением Et4NCl (1 экв), e с добавлением LiCl (1 экв);bДля объяснения наблюдаемого процесса была предложена схема превращения (Схема 1), где допускалось, что скорость превращения 2aBHA в 3aBHA под6действием свободного изоцианида выше скорости образования 2aBHA из исходного PdCl2(CN-t-Bu)2 в реакции металл-промотируемого присоединениябензгидриламина. Предположительно, образование трѐхцентровой водороднойсвязи в структуре 3aBHA и определяет преимущественное формирование катионного комплекса.

На основании предложенной схемы наличие быстрого равновесного перехода между PdCl2(CN-t-Bu)2 и 4aBHA определяло присутствие свободного изоцианида в реакционной среде. Действительно, проведение реакции сдобавлением трет-бутилизоцианида привело к образованию единственногопродукта: комплекса 3aBHA (Таблица 1, опыт 2). Условия для смещения равновесия в сторону целевого комплекса 2aBHA были найдены при использованииорганических источников хлорид-иона (Et3N∙HCl, Et4NCl) (Таблица 1, опыты 35).Схема 1В разработанных условиях были получены комплексы 2aBHA, 2bBHA, 3aBHA,3bBHA с высокими выходами (80-96%) (Схема 2).Схема 2Для выявления возможного влияния стерических факторов и степени замещения амина на направление данного процесса была проведена металлпромотируемая реакция менее стерически загруженного аналога бензгидриламина (бензиламина) и вторичного амина (N-метилбензиламина) с PdCl2(CN-tBu)2, которая в среде ТГФ при комнатной температуре протекала с образованием7нейтрального ациклического диаминокарбенового комплекса 2aBA и 2aMBA(Схема 2).

ЯМР мониторинг реакции бензиламина с PdCl2(CN-t-Bu)2 в средеСDCl3 при комнатной температуре показал в начальный момент времени образование катионного и аминного комплексов, которые в процессе эволюции реакции ко времени количественной конверсии PdCl2(CN-t-Bu)2 (~8 часов) полностью переходят в целевой 2aBA.Схема 3Все синтезированные нейтральные ациклические диаминокарбеновые комплексы палладия(II) в растворе присутствуют в виде смеси двух равновесныхформ (син,син и син,анти), которые различаются пространственным расположением заместителей при одном из атомов азота в Скарбен-N(H) фрагменте (Схема4). Обнаружено, что различие в протекании реакций бензгидриламина и бензиламина с PdCl2(CN-t-Bu)2 связанно с меньшей стабильностью катионного комплекса 3aBA в растворе, что является следствием более высокой для 2aBA всравнении с 2aBHA и 2bBHA доли син,анти-конформера, не способного образовывать трехцентровую связь N-H•••Cl•••Н-N.

Стоит также отметить, что внастоящем исследовании были впервые обнаружены и исследованы анагостические взаимодействия Pd•••H в структуре ациклических диаминокарбеновыхкомплексах, которые приводят к слабопольному сдвигу протонов, находящихсяв данном взаимодействии, и могут влиять на геометрию ациклических диаминокарбеновых лигандов.Схема 4В результате исследования каталитической активности синтезированныхациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) в условиях реакцииСоногаширы и Сузуки было установлено, что ациклические диаминокарбеновыекомплексы палладия (II) 2aBHA, 2bBHA, 3aBHA проявляют высокую и стабильную каталитическую активность при использовании низких концентрацийпрекатализатора (от 0.002 до 0.5 моль%).

Активность в ряду каталитических систем на основе нейтральных и анионного комплексов 2aBHA, 2bBHA, 3aBHAотличалась мало (Таблица 2). Значения TON, полученные на примере комплекса2aBHA, в реакции Соногаширы 1-йод-4-нитробензола с 2-метил-3-бутин-2-олом(до 1,7∙104) являются одними из самых высоких из известных на сегодняшнийдень для гомогенных каталитических систем на основе диаминокарбеновыхкомплексов палладия.8Таблица 2. Результаты исследования каталитической активности ациклическихдиаминокарбеновых комплексов палладия(II) в реакциях Соногаширы и Сузуки№aArXADCPdII1234567897a7a7a7a8b8c7b7a8c2bBHA3aBHA2aBHA3aBHA2aBHA2aBHA2aBHA2aBHA3aBHA101112c8c8b8c2aBHA2aBHA2aBHAЗагрузка, T, Время, Выход,bмоль%°Cч%Реакция Соногаширы0.1503300.1503350.5503980.5503970.5703750.5703270.01703580.0027096340.01709612Реакция Сузуки0.57040.57040.5704759952TONTOF30035019619415054580017000120010011765655018193317713150198104324222aУсловия реакций: опыты 1−9: арилгалогенид 1 экв, алкин 1.5 экв, CuI 5 моль%, PPh3 8моль%, Et3N 4 экв, ДМФА; реакции 10−12, арилгалогенид 1 экв, фенилбороновая к-та 1.2экв, K2CO3 4 экв, ДМФА/H2O(10:1).

bвыход определен на основании анализа методомГЖХ (внутренний стандарт: додекан). c в присутствии PPh3 8 моль%.Для иммобилизации комплексов использовалась коммерчески доступнаябензгидриламиновая смола в гидрохлоридной форме в условиях как one-pot проведения реакции деблокирования аминофункционализированного полимера спомощью эквивалентного количества триэтиламина с последующим вводом вреакционную смесь изоцианидного комплекса, так и с предварительно деблокированными триэтиламином аминогруппами (Схема 5).Степень ADC-PdII модификации аминогрупп носителя могла варьироваться в широком пределе (от 0 до86%) в зависимости от количества добавляемого изоцианидного комплекса палладия(II). Была показана возможность постепенного увеличения степени модификации путем обработки ранее полученных образцов носителя с иммобилизованными ациклическими диаминокарбеновымикомплексами палладия(II)(2aBHA@PS и 2bBHA@PS) дополнительным количеством PdCl2(CNR)2.

Коли-9чественно степень иммобилизации и концентрация палладия в объеме носителяопределялись с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивносвязанной плазмой (ИСП-АЭС). Концентрация палладия в объеме полистироладля 2aBHA@PS, в зависимости от степени модификации, составила:2aBHA@PS(13%) – 0.075 ммоль[Pd]/г; 2aBHA@PS(30%) – 0.180 ммоль[Pd]/г,2aBHA@PS(80%) – 0.480 ммоль[Pd]/г.Схема 5Формирование ADC-PdII комплекса на поверхности смолы было подтверждено с помощью ИК-спектроскопии. В то время как колебания C≡N-связи висходных PdCl2(CNR)2 комплексах проявляются в форме двух полос симметричных и антисимметричных колебаний (2257 см -1 и 2243 см-1 для 1а, 2252 см-1 и2233 см-1 для 1b), в ИК-спектрах образцов иммобилизованных комплексов(2aBHA@PS, 2bBHA@PS) присутствует новая единственная полоса валентныхколебаний C≡N-связи, проявляющаяся при 2224 см-1 (2aBHA@PS) и 2225 см-1(2bBHA@PS), что совпадает с частотами аналогичных полос в спектрах комплексов 2aBHA и 2bBHA и позволяет рассматривать данную характеристическую полосу в качестве удобного индикатора для верификации структуры иммобилизованного комплекса смешанного (карбен-изоцианидного) типа.

Отмечено,что добавление 1 экв свободного изоцианида (CN-t-Bu) как в реакционную смесьв процессе иммобилизации, так и к суспензии предварительно синтезированного2aBHA@PS приводит к ожидаемому формированию 3aBHA@PS (Схема 5), вИК-спектре которого фиксируется полоса валентных CN-колебаний при 2225 см1, характерная для катионного комплекса 3aBHA.Применение данных систем, в которых диаминокарбеновый лиганд ковалентно связан с поверхностью нерастворимого носителя, позволило через определение степени вымывания палладия в раствор с поверхности носителя в условиях реакции оценить структурные параметры лиганда, отвечающие за стабильность связи Pd-карбен в процессе реакции и ее влияние на активность рассматриваемых прекатализаторов.Модельной реакцией кросс-сочетания служила реакция 1-йод-4нитробензола и 2-метил-3-бутин-2-олом, проводимая в среде ДМФА/Et3N с использованием гетерогенного прекатализатора из расчета 10 моль% содержащегося палладия, 10 моль% сокатализатора CuI и 10 моль% PPh3 как вспомогательного лиганда.