Автореферат (Гетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II)х)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМихайлов Владимир НиколаевичГетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки наоснове иммобилизованных ациклических диаминокарбеновыхкомплексов палладия(II)Специальность 02.00.03 – органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург - 2016Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:Балова Ирина Анатольевна,доктор химических наук,директор Института химииОфициальные оппоненты:Вацадзе Сергей Зурабович,доктор химических наук, профессор,Московскийгосударственныйуниверситет им. М.В.

ЛомоносоваРамш Станислав Михайлович,доктор химических наук, профессор,Санкт-Петербургский государственныйтехнологический институт (технический университет)Ведущая организация:Институторганическойхимииим. Н.Д Зелинского РАН (Москва)Защита состоится 8 декабря 2016 г. в 1500 часов на заседании советаД 212.232.28 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний пр., д. 41/43, химический факультет (БХА).С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М.Горького, СПбГУ, Университетская наб., д.

7/9 и на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан "" октября 2016 г.Учѐный секретарьдиссертационного совета/В. Н. Сорокоумов/21. Общая характеристика работыАктуальность темы. В настоящее время реакции кросс-сочетания, в частности Соногаширы и Сузуки, всѐ чаще используются в качестве удобных инструментов в органическом синтезе, а также для получения важных субстратовдля фармацевтической, агрохимической и химической промышленности. В связис этим развитие химии палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания переживает важный этап, главной целью которого является разработка «идеальных» каталитических систем, способных существенным образом повысить эффективность промышленного и лабораторного органического синтеза. Наиболееактуальным направлением в этой области является разработка регенерируемыхкатализаторов путем иммобилизации высокоактивных гомогенных комплексов,кластеров или наночастиц палладия на подходящий носитель.

Среди каталитических систем для реакций кросс-сочетания наиболее распространѐнными наданный момент являются фосфиновые и N-гетероциклические карбеновые комплексы палладия (NHC-Pd), на основе которых разработаны эффективные гомогенные и гетерогенные каталитические системы.В последние годы среди гомогенных каталитических систем для реакций кросс-сочетания всѐбольшую популярность приобретают ациклические диаминокарбеновые комплексы палладия(ADC-Pd),структурноподобныеN-гетероциклическим карбеновым комплексампалладия (NHC-Pd) и проявляющие более высокую каталитическую активностьв реакциях кросс-сочетания. Главным преимуществом ADC-Pd является простойи удобный способ их генерирования через металл-промотируемую реакцию Nнуклеофилов с изоцианидными комплексами палладия(II), позволяющий легковарьировать структурные параметры лиганда и проводить настройку прекатализатора.

Однако примеров получения гетерогенных каталитических систем наоснове ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия до началанастоящего исследования не было.Цель диссертационной работы заключалась в разработке синтетическойстратегии создания высокоактивных и легкодоступных гетерогенных каталитических систем для реакций кросс‐сочетания на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II).Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: определить возможность использования металл-промотируемой реакциинуклеофильного присоединения первичного амина к C≡N связи изоцианидныхкомплексов палладия(II) для одновременного генерирования и иммобилизацииациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) на полистирольномносителе; установить влияние структурных параметров диаминокарбеновых лигандовна каталитическую активность и стабильность гетерогенного прекатализатора наоснове иммобилизованных комплексов палладия с оценкой возможности многократного использования данных каталитических систем в условиях реакциикросс-сочетания;3 исследовать каталитическую активность, возможности и ограничения применения синтезированных гетерогенных каталитических систем в приложении кпалладий-катализируемым реакциям кросс-сочетания Соногаширы и Сузуки.Научная новизна:показано, что в зависимости от условий можно управлять реакциейбензгидриламина с изоцианидными комплексами палладия(II) для формирования трѐх типов комплексов: аминного комплекса палладия(II), катионного инейтрального ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) ;разработана синтетическая стратегия иммобилизации ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) на нерастворимых полистирольных носителях, позволяющая легко варьировать структурные параметры лиганда;установлено критическое влияние наличия NH-протонов диаминокарбенового фрагмента в структуре иммобилизованного ациклического диаминокарбенового комплекса палладия(II) на активность и стабильность гетерогенного прекатализатора в условиях реакции Соногаширы;показан новый путь генерирования каталитически активной формы Pd(0) впроцессе реакций кросс-сочетания под действием основания при использованииациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) как прекатализаторов;Практическая ценность работы.

Разработана удобная и простая синтетическая стратегия для иммобилизации на полистирольный носитель ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II), позволяющая легко варьировать структурные параметры лиганда и проводить настройку прекатализатора.Создана эффективная каталитическая система на основе иммобилизованных набензгидриламиновую смолу ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II) для реакций Соногаширы и Сузуки, способная на многократное использование без потери в каталитической активности.Методология и методы исследования.

Строение синтезированных соединений устанавливалось на основании анализа данных 1Н, 13С ЯМР, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии, а их состав подтвержден элементным анализом.Строение 4 соединений (2aBHA, 3aBHA, 4aBHA, 12c) подтверждено даннымиРСА. Установление степени окисления палладия на поверхности полистирольного носителя осуществлялось с помощью рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС). Количественное определение палладия в реакционныхрастворах и модифицированных носителях осуществлялось с помощью атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.Положения, выносимые на защиту:направление протекания металл-промотируемой реакции нуклеофильногоприсоединения бензгидриламина к C≡N связи изоцианидных комплексов;металл-промотируемая реакция аминофункционализированной полистирольной смолы с изоцианидными комплексами палладия(II) - удобный методсинтеза и одновременной иммобилизации на полистирол нехелатных и хелатныхациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II);особенности применения гетерогенных каталитических систем на основеациклических диаминокарбеновых комплексов палладия, иммобилизованных на4аминофункционализированную полистирольную смолу, для реакций Соногаширы и Сузуки;критическое влияние наличия NH-протонов в диаминокарбеновом фрагменте на стабильность и активность гетерогенного прекатализатора на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II);новый способ генерирования Pd(0) при использовании ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) в качестве прекатализаторов в условиях реакций кросс-сочетания.Содержание работы.

Диссертация изложена на 148 страницах, содержит33 схемы, 9 таблиц, 11 рисунков. Структура работы включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы и приложение. Литературный обзор состоит из двух условныхчастей, первая из которых посвящена подходам к синтезу иммобилизованных наполистирол N-гетероциклических комплексов палладия(II), включая обзор используемых для исследования и характеризации данных систем физикохимических методов анализа. В следующей части литературного обзора освещаются примеры использования иммобилизованных на полистирол Nгетероциклических комплексов палладия(II) в качестве прекатализаторов дляреакций Соногаширы и Сузуки.