Отзыв официального оппонента 3 (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе)

отзыв официального оппонента на диссертационную работу Шугурова Сергея Михайловича " Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе ", представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 — неорганическая химия А альность тематики. Одной из задач современного материаловедения является выбор высокотемпературного процесса в системах неорганических соединений и оптимизация условий его протекания.

Решение этой задачи включает определение термической устойчивости компонентов исследуемой системы в заданном температурном интервале на основании данных о качественном и количественном составе газовой фазы (пара). К настоящему времени накоплен значительный материал о существовании в газовой фазе сложных по составу комплексных неорганических соединений — продуктов высокотемпературных гетерогенных реакций. Выбор темы диссертационной работы Шугурова С.М. является актуальным, поскольку результатом предлагаемых исследований является определение термодннамических свойств компонентов пара, что необходимо для наиболее полного термодинамического описания систем при синтезе новых материалов.

На чная снность н новизна. Научная ценность и новизна проведенных автором исследований и полученных результатов определяется объектами изучения. В ходе работы обнаружено более 50 новых комплексных соединений (ассоциатов), синтез которых в ряде случаев потребовал применения оригинальных методических подходов. В итоге, экспериментально определены энтальпии реакций с участием ассоциатов, с помощью квантово-химических расчетов установлены их структуры, рассчитаны термодинамические функции, энтальпии образования и атомизации. Кроме того, выявленные в работе закономерности изменения термодинамических свойств, а также найденные на основе этих закономерностей характеристики еще неизвестных соединений, по сути, представляют собой решение одной из фундаментальных задач теоретической неорганической химии.

О енкасо е жанна иссе та ии. Диссертационная работа Шугурова С.М. посвящена исследованию термодинамических свойств комплексных соединений (или ассоциатов по терминологии автора), которые являются компонентами высокотемпературного пара достаточно сложных по составу систем на основе неорганических оксидов, галогенидов, сульфидов и карбидов. Подобные соединения впервые были обнаружены в период активного исследования состава пара разнообразных солевых систем методом высокотемпературной масс-спектрометрии (60-е — 70-е гг прошлого столетия).

Для некоторых соединений, помимо экспериментального подтверждения факта их существования, были определены термодинамические свойства— энтальпии образования и диссоциацни. Представленная к защите работа является продолжением систематических исследований термодинамических свойств ассоциатов. Прежде всего, необходимо подчеркнуть обоснованность выбора «инструмента» исследования. Условия синтеза неорганических комплексов были успешно реализованы в рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрни (ВТМС).

Использование в качестве источников молекулярного пучка различных типов эффузионных ячеек дает возможность осуществления химических превращений в условиях, близких к равновесным, и позволяет полностью описать состав пара. В большинстве случаев применялась традиционная для ВТМС схема эксперимента. Вначале проводилась съймка кривых эффективности ионизации, в результате чего устанавливались молекулярные предшественники зарегистрированных ионов. После определения рабочего интервала температур выбирался подходящий стандарт для расчета константы чувствительности установки. Затем проводились необходимые измерения интенсивностей сигналов ионов, рассчитывались парциальные давления и константы равновесия реакций.

Переход к энтаньпиям реакций осуществлялся по процедурам «2-го и/или 3-го законов». Необходимые термодинамические функции рассчитывались после определения с помощью квантово-хнмическнх расчетов молекулярных структур газообразных участников равновесия. По тексту диссертации имеются следующие вопросы и замечания. 1. При описании экспериментов с нодатами щелочных металлов утверждается протекание 7-ми реакций (стр. 101).

Среди перечисленных процессов имеется реакция (2.20)— разложение иодата М10з(кр.) с образование кислорода. Однако, в регистрируемом масс- спектре отсутствуют ионы, указывающие на присутствие в паре молекул Оъ Кроме того, не понятен смысл включения в перечень реакций процессов (2.19), (2.22) и (2.23). Первый вряд ли реализуется в условиях низких давлений, второй и третий представляют по типу взаимодействия мономолекулярный распад„протекание которого трудно обосновать анализом масс-спектра пара.

2. В таблице 39 (стр. 102) приведены энтальпии реакций, рассчитанные «по 2 и 3 законам». Из текста не ясно, какие значения были взяты для расчета энтальпий образования газообразных ассоциатов. 3. При исследовании молибдата бора (стр. 106) для генерации кислородных ассоциатов в газовой фазе использован способ, при котором происходит окисление материала камеры (видимо, молибден) кислородом. Однако в этом случае возможно изменение геометрических параметров ячейки (диаметр эффузионного отверстия и, возможно, длина канала). Из текста диссертации не ясно происходят ли такие изменения, и, если да, то насколько они отражаются на проводимых измерениях? 4. В описании ряда опытов (молибдаты бора (стр.

106), германия и олова (стр. 162); молибдаты и вольфраматы титана (стр. 111), ванадия (стр. 130), церия (201)) отмечается проявление зависимости от времени соотношения сигналов в масс-спектре. Причем эти наблюдения никак не иллюстрируются и не обсуждаются. Хотелось бы узнать мнение автора о возможных причинах возникновения таких зависимостей. Насколько чувствительными были изменения ситналов от времени для констант равновесия? 5.

В таблице 64 (стр. 153) приводятся рассчитанные данные для реакции 2.40 (с участием германия). Для некоторых точек расхождение значений энтальпий превьшиет 50кДж/моль. Можно выделить две группы измерений при температурах 1494/1495К (по 10 и 5 точек), для которых расхождение средних значений энтальпий составляет 30 кДж/моль. Это соответствует 10-кратному отличию констант равновесия при одинаковой температуре, что превышает общепринятое максимальное отклонение констант для состояния равновесия (2 — 3 раза). Те же различия в энтальпиях и, соответственно, в константах равновесия, обнаруживаются при анализе данных для молибдатов церия, представленных в таблице 84 (стр.

203-204). Какова причина таких различий? 6. В большинстве случаев расчеты энтальпий образования ассоциатов выполнены «по 3- му закону», хотя интервал температур позволял использовать и процедуру «2-го закона». Такие расчеты дают основания для проверки факта установления равновесия в соответствующих реакциях. В дополнение, можно было выполнить измерения при иных составах системы, что позволяет выбранный способ генерации ассоциатов.

7. Для исследованных систем не указаны исходные составы конденсированной фазы. Не понятно, почему не использовались данные по диаграммам плавкости, которые, если они существуют и доступны, позволяют прогнозировать изменения состава конденсированной фазы и соответствующие изменения парциальных давлений компонентов пара. 8. Из текста следует, что проводился пересчет известных из литературы энтальпий реакций с участием газообразных галогенидных ассоциатов к 298 К, для чего квантово- химическими методами определялась структура молекул и рассчитывались молекулярные параметры. Однако в таблице 91 (стр.

214) литературные источники исходных данных не указаны. 9. На стр. 220 различие в термической устойчивости иодатов натрия и калия объяснено различием в летучестях этих солей, из-за чего происходит «сдвиг равновесия в реакции 2.20».

Не понятно о каком «сдвиге» идет речь? Реакция 2.20 представляет, по сути, реакцию термического разложения кристаллического иодата с образованием кристаллического иодида и Оз(газ). Соответствующая константа равновесия определяется давлением кислорода (при единичных активностях кристаллических фаз), и не зависит от летучестей иодата и иодида.

Соотношение же констант равновесия, например, для Ь1а и К, определяет свойства этих солей, а именно: более высокую термическую устойчивость иодата калия. 10. В результате квантово-химического исследования показано, что оксид бора, ВОг, является авион-образующим для ряда молекул (стр. 229). Однако в подписи к рисунку 3.5 (стр.

230), отражающему корреляционную зависимость энтальпий атомизации, почему-то фигурирует термин «анион-образующие оксиды», и приводятся химические формулы, отличающиеся от вида, представленного на стр. 229 в соответствии с результатами расчетов. 11. Существует ли какая-то интерпретация прямолинейных зависимостей энтальпий атомизации для изокатионных и изоанионных рядов? Почему, например, коэффициент Е всегда (должен быть!) близок к 1 (стр. 230); величина же коэффициента Ь «свидетельствует о более прочных связях во фторидных ассоциатах по сравнению с хлоридными» (стр. 242). В тексте диссертационной работы имеется небольшое количество опечаток. Иногда используются неудачные словосочетания, например, неоднократно встречается выражение «стандартная температура».

В целом, несмотря на сделанные замечания и возникшие вопросы, диссертационная работа Шугурова С.М. производит хорошее впечатление. Автором получен довольно большой по объйму экспериментальный материал. Использовались хорошо отработанные экспериментальные методики ВТМС для определения состава высокотемпературного пара, проведены квантово-химические расчеты для установления молекулярной структуры компонентов пара. Полученные в работе результаты достоверны, а сделанные автором выводы обоснованы.

Результаты работы отражены в 26 публикациях, из которых 24 — статьи в зарубежных и 9 июня 2018г. Официальный оппонент Чилингаров Норберт Суренович, лаборатория термохимии, кафедра физической химии Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» 119991, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д.1, стр.