Отзыв официального оппонента 2 (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе)

отзыв официального оппонента на диссертационную работу Шугурова Сергея Михайловича «Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе», представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 — неорганическая химия. Рукопись изложена на 305 страницах, включая 40 рисунков, 99 п1аблиц и списка цитируемой литературы из 454 наименований.

Содержание работы представлено в форме: ведение, обзор литературы (лервая глава), экспериментальная часть и собственные результагпы исследовании (вторая глава), обсуждение резулыпатов (третья глава), концепция термической устойчивости газообразных ассоциатов (четвертая глава), выводы, Изучение термодинамических и структурных характеристик неорганических соединений принадлежит к числу фундаментальных задач химии. решение которых является главным условием развития теории химической связи.

В то же самое время термодинамические и молекулярные константы необходимы при решении практически всех вопросов, связанных с технологией получения и эксплуатацией функциональных материалов, работающих в экстремальных условиях. В связи с этим особое значение приобретают высокотемпературные масс-спектральные исследования. позволяющие получать наиболее полный объем термодинамической информации, без которой становятся бессмысленными точные расчеты химических равновесий многокомпонентных систем, особенно, с участием газовой фазы, необходимые при разработке современных технологических процессов. Рассматриваемая диссертационная работа связана, главным образом, с синтезом газовой фазы с определенным молекулярным составом в процессе парообразования различных многокомпонентных оксидных, галогенидных, карбидных.

сульфидных систем и определением стандартных энтальпий образования сложных свободных молекул (по терминологии диссертанта газообразных «неорганических ассоциатов») для решения фундаментальной эмпирических закономерностей в изменении задачи - поиска термодинамических характеристик этих молекул от их состава. В химии термодинамические и структурные данные играют ключевую роль при описании свойств индивидуальных соединений и являются незаменимыми при моделировании химических процессов с их участием. Геометрические и термодинамические параметры свободных молекул составляют фундамент современной химии, а накопление и систематизация этой информации открывает возможность для поиска новых веществ с определенным набором полезных свойств — химических, физических, биологических и т.д.

В связи с этим, цель диссертационной работы С,М. Шугурова «Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе» представляется актуальной, своевременной и научно-практически значимой. Диссертационная работа может быть охарактеризована как экспериментально-расчетная, так как для решения поставленных задач автором выбраны методы масс-спектрометрии и квантовохимического расчета. Во введении говорится, что первостепенным условием термодинамического моделирования высокотемпературных процессов является знание состава газовой фазы исследуемой системы и термодинамических характеристик ее компонентов. Однако решить, с достаточной степенью точности, эти две задачи из-за отсутствия необходимой информации не всегда удается даже с привлечением современных экспериментальных методов исследования и теоретических квантово-химических расчетов.

В связи с этим возникает необходимость в разработке новых сравнительных методов расчета неорганических соединений, основанных на использовании экспериментальных данных для других веществ и реакций, которые по своему составу и строению сходны с рассматриваемыми. Но для решения этой задачи нужен большой объем экспериментальных данных по термодинамическим характеристикам индивидуальных веществ.

Анализ всех этих проблем позволил С.М. Шугурову сформулировать этапы своей работы — экспериментально найти термодинамические характеристики большого числа неорганических веществ в газовой фазе и совместно с известными литературными данными выявить общие закономерности в изменении их значений. Эти задачи, безусловно, сложные, но важные, своевременные и интересные. Первая глава диссертации посвящена анализу известных работ по исследованию парообразования различных классов химических соединений. Здесь основное внимание уделяется составу газовой фазы, строению и термодинамическим характеристикам сложных молекул, которые присутствуют в насыщенном паре. Сложным молекулам, которые в нашей и зарубежной литературе часто называют комплексными, С.М.

Шугуров дал собственное название — газообразный неорганический ассоциат, и который должен соответствовать определенным требованиям, Например, ассоциат должен 2 состоять не менее чем их трех атомов и один из атомов должен быть более электроотрицательным по отношению к двум другим. Диссертантом рассмотрено порядка четырехсот работ по исследованию термодинамических и структурных характеристик «газообразных неорганических ассоциатов» с координационными числами 2, 3,4.

Методика масс-спектрального исследования и собственные экспериментальные данные приведены во второй главе диссертации. Здесь же сообщается о программных комплексах, которые использовались в квантовохимических расчетах структур и молекулярных параметров экспериментально полученных молекул. Необходимо отметить, что многие квантовохимические расчеты выполнялись на достаточно высоком уровне с использованием современного варианта метода функционала плотности ОЕТ М06 и МР2. Научная новизна диссертационной работы не вызывает сомнений.

Шугуров С.М. впервые экспериментально определил стандартные термодинамические характеристики более 50 сложных молекул в газовой фазе. Для получения такого объема научной информации диссертанту пришлось количественно исследовать порядка двадцати двух- и трехкомпонентных систем в широком интервале температур. Необходимо отметить, что определение состава газовой фазы и абсолютных величин парциальных давлений представляет собой очень сложную экспериментальную задачу.

Например, в масс-спектре газовой фазы, одной из изученных диссертантом систем ЗпО~— МоОз — Мо зафиксировано более 14 ионов, пики которых налагаются друг на друга, что делает расшифровку масс-спектра и определение 9 молекулярных форм насыщенного пара казалось бы, на первый взгляд, практически невозможной. Однако, диссертант решает стоящую перед ним проблему достаточно успешно благодаря использованию методики снижения энергии ионизирующих электронов и прекрасной юстировки масс-спектрометра. Можно отметить простой, но достаточно эффективный методический прием увеличения парциального давления кислорода в эффузионной камере, который связан с добавлением в исследуемую оксидную систему диоксида кремния.

Данный методический подход позволил в газовой фазе систем ЧзО~ - З~Ог - Мо(Р/) синтезировать значительные количества сложных оксидов и определить их термодинамические характеристики. Следует отметить, что этот прием эффективен, когда речь не идет об исследовании термодинамических характеристик конденсированной фазы.

Большую часть стандартных знтальпий 3 газовых реакций, в силу ряда причин, диссертант рассчитывал по третьему закону термодинамики, но для подобного расчета необходимы знания структур и молекулярных констант свободных комплексных молекул («газообразных неорганических ассоциатов»). Однако эти данные для многих ассоциатов отсутствовали, в связи с этим диссертантом были выполнены необходимые квантовохимические расчеты и впервые получены молекулярные и структурные параметры всех сложных молекул. Причем все структуры, синтезированных в газовой фазе свободных молекул, были оптимизированы для нахождения равновесных геометрий с последующим расчетом колебательных спектров.

Этот большой объем расчетной работы слабо отражен в диссертационном исследовании. Например, для молекул Т~МоОз (Т~ЧЧОз), Т~Мо04 (ТВЧО4) термодинамические функции были вычислены для двух структур в разных спиновых состояниях. Эта часть исследований интересна и с чисто научной точки зрения, она расширяет наши знания в области теории химической связи и строения неорганических свободных молекул. Большой объем экспериментальных данных по стандартным энтальпиям образования сложных молекул в газовой фазе позволил диссертанту не только дополнить известные линейные зависимости энтальпий атомизации «кислородных ассоциатов» от энтальпий атомизации анионобразующих оксидов (Лопатин С.И. Журнал общей химии.

2007. 77. 11 С. 1761), но и построить подобные зависимости для изокатионных рядов ванадия, титана, церия и показать, что подобные линейные зависимости характерны и для комплексных галогенидов и сложных карбидов. Особого внимание заслуживает предложенное диссертантом объединение термохимических данных для сложных оксидов в газовой фазе в зависимость - энтальпия атомизации «кислородного ассоциата» от энтвльпий атомизации катион и анионобразующих оксидов.