Диссертация (Структура и свойства катионных полиэлектролитов и комплексов на их основе), страница 7

Каждая из этих гидродинамических характеристик связана с молекулярными параметрами, такими как молярная масса ([], ) и гидродинамический размер([], , ). Самосогласованность экспериментальных данных, полученных из независимых экспериментов, была установлена путем расчета гидродинамического инварианта A0, а также седиментационного параметра . Средние значения были найдены следующими: 0 = (2.7 ±0.1) × 10−10 −2 −1 −1/3 и = (1.2 ± 0.1) × 107 −1/3. Несмотря на относительно низкие значения гидродинамического инварианта для данного типа полимеров, они разумно коррелируют со средними экспериментальными и теоретическими значениями, соответствующими гибкоцепным полимерам.Хорошая корреляция между независимо определенными гидродинамическими характеристиками позволяет перейти к оценке одной из основных молекулярных характеристик: абсолютной молярной массе.

Как было сказано выше, значения молярных масс определялись классическим седиментационно-диффузионным анализом, используя уравнение Сведберга (1.2.2). Втаком случае, необходимо знать удельный парциальный объем, который был определен через- 40 классические измерения плотности растворов полимеров при различных концентрациях.

Соответствующие графики зависимостей представлены на Рисунке 13, угол наклона соответствующей зависимости приводит к значениям = 0.713 3 −1 и = 0.752 3 −1 для гомо- итерполимера соответственно.Рисунок 13. Зависимость разницы плотностей растворов полимеров и растворителя отконцентрации полимера в растворе, для Гомо и Терполимера, в воде, = 25 ℃.В качестве альтернативы, молярные массы определяли с помощью стандартной эксклюзионной хроматографии (), а также асимметричным фракционированием в потоке (asymmetricflow field-flow fractionation – 4).

Сравнение молярных масс, полученных с помощью седиментационно-диффузионного анализа, с полученными из и 4, представлено на Рисунке14. Как можно видеть, эксклюзионная хроматография, в большинстве случаев, показываетнаибольшее отклонение значений молярных масс полимеров, определенных через седиментационно-диффузионный анализ. Это может быть напрямую связано с отсутствием адекватныхкалибровочных стандартов, используемых при анализе водорастворимых заряженных полимерных макромолекул. В данной работе использовались хроматографические стандарты декстрана в воде в присутствии 0.1 % трифторуксусной кислоты и 0.1 . Очевидно, что гидродинамическое поведение макромолекул декстрана будет существенно отличаться от иссле-- 41 дуемых гомо и терполимеров на основе метакрилатов.

В тоже время молярные массы, полученные с помощью 4, находятся в хорошем соответствии с теми, которые были определенны седиментационно-диффузионным анализом.Рисунок 14. Сравнение средневесовых молярных масс, полученных из седиментационнодиффузионного анализа ( ) с массами, оцененными из эксклюзионной хроматографии( ) и из асимметричного фракционирования в потоке (4 ).

Пунктирная линия показывает идеальную корреляционную линию.Наиболее вероятная конформация изученных макромолекул в растворе может бытьопределена через канонические скейлинговые соотношения, т.е. путем сопоставления полученных гидродинамических характеристик с молярной массой полимеров. Соответствующиепостроения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады представлены на Рисунке 15.Более того были также установлены скейлинговые зависимости для первичных гидродинамических данных: − [], − , − [] (Рисунок 16). Представленные зависимости имеют линейный характер, соответствующие скейлинговые индексы ( , , , , , ), обобщеныв Таблице 5.

Самосогласованность различных скейлинговых соотношений была установлена,используя известные соотношения (уравнения 1.4.2, 1.4.3, 1.4.4). В обоих случаях для гомо итерполимеров было найдено хорошее соответствие, удовлетворяющие ранее описанным критериям. Также следует отметить, что величина найденных скейлинговых индексов предполага-- 42 ет конформацию набухшего статистического клубка.Рисунок 15. Скейлинговые зависимости коэффициента седиментации, характеристическойвязкости и поступательного коэффициента диффузии от молярной массы полимера длягомо (A) и терполимеров (B), 0.2 вода, = 25 ℃.Рисунок 16. Скейлинговые соотношения первичных гидродинамических данных: − [], −, − [], для гомо (A) и терполимеров (B), 0.2 вода, = 25 ℃.Таблица 5.

Параметры скейлинговых соотношений для гомо и терполимеров, 0.2 вода, = 25 ℃.Скейлингbi ± ΔbiKiri*- 43 Гомополимер[] − 0.83 ± 0.040.00310.99450 − 0.39 ± 0.010.03240.99680 − -(0.64 ± 0.02)3,909-0.99760 − 0–(0.66 ± 0.04)5.2600.99260 − []0.46 ± 0.030.4930.99150 − []–(0.69 ± 0.05)34.430.9879Терполимер[] − 0.85 ± 0.040.0020.99250 − 0.41 ± 0.020.0230.99330 − –(0.59 ± 0.02)2,349-0.99670 − 0–(0.69 ± 0.05)5.3750.98040 − []0.47 ± 0.040.5010.97540 − []–(0.67 ± 0.04)30.140.9850* линейный корреляционный коэффициентФундаментальными конформационными характеристиками макромолекул в раствореявляются равновесная жесткость (длина статистического сегмента или длина сегмента Куна) – и диаметр полимерной цепи – .

Эти характеристики определяют конформацию полимера иего последующее поведение в растворе и могут быть оценены, используя различные модельные теории, описывающие гидродинамическое поведение полимерных цепи в растворе. Дляколичественной оценки длины статистического сегмента и диаметра полимерной цепи использовалась теория Gray–Bloomfield–Hearst, описывающая зависимость коэффициента поступательного трения червеобразного ожерелья от молярной массы и учитывающая как эффектывнутримолекулярного протекания, так и эффекты исключенного объема. Вычисления проводили, используя следующие значения молярной массы единицы длины макромолекулы =6.55 × 109 −1 −1 и 6.151 × 109 −1 −1 для гомо и терполимеров соответственно.

В то время как проекция длины повторяющейся единицы цепи на ось, проведенную внаправлении максимально вытянутой конформации макромолекулы, составляет = 2.52 ×10−8 для обеих полимерных систем. Параметр ε, характеризующий термодинамическое качество системы полимер-растворитель был оценен исходя из значения показателей степени вскейлинговых соотношениях и составляет 0.22 и 0.18 для гомо и терполимера соответственно.- 44 Вискометрические данные были также проанализированы, исходя из предположения эквивалентности размеров макромолекул в явлениях поступательного и вращательного трения.

Соответствующие построения []0 и (2 0 /[])1/3 от 1−2представлены на Рисунке 17. Исходяиз угла наклона и отсекаемого отрезка были рассчитаны значения термодинамической жёсткости и диаметра полимерной цепи, которые составляют = 5.3 ± 1.5 , и = 0.6 ±0.3 для гомополимера и ( = 4.3 ± 1.5 ) и ( = 0.6 ± 0.3 ) для терполимера соответственно. Полученные значения, несмотря на относительно низкую погрешность, являютсязавышенными для данного типа линейных, незамещенных, полимеров.

Несмотря на линейныеграфики зависимостей характеристической вязкости, данная проблема может быть связана состаточными зарядовыми эффектами: макромолекулы на определенном уровне находятся вионизированном состоянии, приводя к увеличению равновесной жесткости макромолекул.Исходя из этого, мы провели измерения характеристической вязкости в присутствии сильногооснования – 0.2 . Такие условия должны практически нивелировать ионизацию макромолекул в растворе, приводя к уменьшению значения характеристической вязкости.Рисунок 17.

Построение Грея-Блюмфильда-Хирста для оценки равновесной жёсткости идиаметра полимерной цепи гомо (A) и терполимеров (B) в 0.2 вода, = 25 ℃.- 45 -Рисунок 18. Степенные зависимости характеристической вязкости от молярной массы полимера для гомо и терполимеров в 0.2 , вода, = 25 ℃.Действительно, измеренные значения вязкостей в 0.2 , в воде для обеих полимерныхсистем были найдены существенно меньшими, в сравнении с 0.2 , приводя к следующим скейлинговым соотношениям: [] = 0.0120.59± 0.04 и [] = 0.022 0.50 для гомо и терполимеров соответственно (Рисунок 18).

Для полимергомологического ряда гомополимеровдля оценки равновесной жесткости макромолекул была также использована теория ГреяБлюмфильда-Хирста, приводя к значению = 1.5 , что является более реалистичной величиной для данного типа полимеров. В случае терполимеров, значение скейлингового индексабыло найдено равным 0.5, что соответствует Гауссовой конформации макромолекулы в случае,когда объемные взаимодействия не проявляются. В данном случае жёсткость полимерной цепи может быть оценена, используя, например, теорию Хирста-Штокмайера для модели персистентного ожерелья, которая дает значение равновесной жесткости = 1.1 .