Диссертация (Структура и свойства катионных полиэлектролитов и комплексов на их основе), страница 3

Основополагающей величиной, изучаемой входе эксперимента, является коэффициент седиментации (), который может быть определён,как отношение скорости частицы к приложенной центробежной силе:≡/2 1.2.1где 2 – угловая скорость, – радиальное расстояние, – время седиментации.В тоже время, коэффициент седиментации связан с молекулярными характеристиками черезуравнение Сведберга:61=(1−0 ) 1.2.2где – молярная масса, – коэффициент поступательного трения, – удельный парциальныйобъём, 0 – плотность растворителя, – число Авогадро.Концентрационная зависимость коэффициента седиментации описывается согласно:- 14 - −1 = 0−1 (1 + )1.2.3где 0 – экстраполированный к нулевой концентрации коэффициент седиментации, – коэффициент Гралена, с – концентрация.Существует несколько способов анализа экспериментальных данных для получения коэффициента седиментации.55 В классическом методе наблюдается смещение границы седиментации взависимости от времени эксперимента и на основании этих данных производится расчет, фактически, согласно определению коэффициента седиментации: = (⁄)/21.2.4Также существует несколько компьютерных программ для анализа седиментационных данных,таких как , или .62-64 Наиболее часто применяемым программнымобеспечением является , которое и использовалось при анализе экспериментальныхданных обсуждаемых в данной работе.

Одним из основных преимуществ использования данных программных продуктов является возможность получения не только информации о среднем коэффициенте седиментации, но также и об их распределении. Более того, возможно получить информацию о коэффициенте поступательной диффузии. В этом случае коэффициентдиффузии оценивается, например, используя метод (), имплементированный в .62 Метод () основан на численном решении уравнения Ламма, которое описывает изменение концентрационных профилей в процессе седиментации в секторальной ячейке:65=1 [(− 2 ) ]1.2.5Коэффициент диффузии, изначально, выражается в значениях фрикционного отношения /ℎ ,где – коэффициент поступательного трения исследуемой макромолекулы (частицы), а ℎ –коэффициент поступательного трения эквивалентной сферы, имеющей туже плотность и массу,что и исследуемая макромолекула.

Причем, рассчитывается общее – среднее значение /ℎдля всех фракций которые присутствуют в растворе. Также как и коэффициент седиментации,фрикционное отношение /ℎ должно быть экстраполированно к нулевой концентрации согласно:⁄ℎ = (⁄ℎ )0 (1 + )1.2.6- 15 Используя фрикционное отношение, молярная масса может быть вычислена по модифицированному уравнению Сведберга: = 9√2 ([] /ℎ )3/2√1.2.7где [] – характеристический коэффициент седиментации:[] =0 01.2.8(1−0 )Коэффициент диффузии может быть вычислен, используя полученные значения коэффициентов седиментации, /ℎ и удельного парциального объема:0 = (1−)1/23/23/20 9√2(/ℎ )(0 )1/21.2.9где, – константа Больцмана, – абсолютная температура.Было показано, что данный метод анализа дает абсолютно адекватные значения коэффициентадиффузии для полимерных систем, обладающих невысокой “не идеальностью”: коллоидныхрастворов, глобулярных белков, линейных полимерных макромолекул в термодинамическиплохих растворителях.66-70 Тогда как анализ систем с более сложной макромолекулярной архитектурой и поведением в растворе, включая заряженные полимерные системы, может приводить к неточным оценкам фрикционного отношения/коэффициента диффузии и, соответственно, последующим неточным оценкам молярной массы и гидродинамических размеров.67 В таком случае необходимо прибегать к альтернативным методам оценки коэффициента поступательной диффузии, таким как изотермическая диффузия.

Этот классический метод наблюдениядисперсии искусственно созданной диффузионной границы позволяет определять коэффициенты диффузии в широком диапазоне значений и, в то же время, является намного менее чувствительным к присутствию агрегатов.50-51 Необходимо отметить, что данный тип экспериментаможет быть также выполнен на аналитической ультрацентрифуге.60, 68 Равным образом, коэффициенты поступательной диффузии могут быть определены динамическим рассеянием светаи\или используя более альтернативные методики, такие как ядерный магнитный резонанс иассиметричное фракционирование в потоке.71-72Гидродинамический размер, на основе седиментационного анализа, может быть вычислен, используя следующее выражение:- 16 - = 3√2√[](/ℎ )3/21.2.10которое выводится из комбинации уравнения Сведберга (1.2.2 или 1.2.7) и уравнения СтоксаЭйнштейна для поступательной диффузии:= 1.2.11Наличие /ℎ в составе уравнения (1.2.10) позволяет, определенным образом, учитыватьасимметрию макромолекул в растворе.

Для компактных сферических объектов /ℎ = 1.Необходимо также отметить, что при анализе компактных сферических объектов широко применяется метод анализа ∗ () или − ∗ () основанный на прямом анализе седиментационной границы без учета диффузионной составляющий.63, 73 В этом случае, при исследовании линейных или макромолекул иной, не сферической архитектуры, анализ сводится лишь к определению среднего коэффициента седиментации, а также его распределения.Как следует из уравнений 1.2.2; 1.2.7; 1.2.10 для получения численной информации о массе иразмерах исследуемых макромолекул/частиц, необходимо знать удельный парциальный объем , который отражает изменение общего объема системы при добавлении единицы массы (бесконечно малой) при постоянных температуре и давлении ():=() ,1.2.12Удельный парциальный объем может быть определен, например, классическим способом через измерения плотности растворов макромолекул/частиц (vide infra).

При низких концентрациях исследуемого раствора классический метод не может быть использован. В этом случаеудельный парциальный объем возможно определить через эксперименты по скоростной седиментации – “плотностной седиментации”.74-76 Данный подход заключается в постановке седиментационных опытов, по крайней мере, в двух или более растворителях (дисперсионныхсредах) различающихся плотностью, к которым растворяемые макромолекулы/частицы имеютодно и тоже термодинамическое сродство, например, 2 и 2 . Удельный парциальныйобъем в этом случае может быть вычислен в соответствии с:=2 0 2 0 −2 0 2 02 0 2 0 2 0 −2 02 0 2 01.2.13- 17 где 2 0 и 2 0– средний коэффициент седиментации в воде и дейтерированной воде, соответственно, 2 0 и 2 0, 2 0 и 2 0 динамическая вязкость и плотность соответствующих растворителей.1.2.3.

Самосогласованность Экспериментальных Данных,Гидродинамические ИнвариантыКаждая из рассмотренных гидродинамических характеристик (характеристическая вязкость [],коэффициент седиментации , коэффициент поступательной диффузии , коэффициент Гралена ) связанна с макромолекулярными параметрами, такими как молярная масса и среднеквадратичное расстояние между концами цепи 〈ℎ2 〉1/2 (гидродинамический размер). Взаимнаяинтеркорреляция между этими гидродинамическими параметрами может быть установлена врамках концепта гидродинамического инварианта и седиментационного параметра:77-7810 = ([][]2 [])3 = 1/3 −1 =1−23 ( [][]2 )3= 1/3 −11.3.11.3.2где – газовая константа, и гидродинамические параметры Флори (предельные теоретические значения для Гауссового клубка, полученные после предварительного усреднения гидродинамического тензора Озеена, составляют 2.87 × 1023 и 5.11, соответственно). [] и [] –характеристические значения коэффициента седиментации и коэффициента диффузии определяемые, соответственно, как:[] ≡[] ≡0(1−0 )0 0== <ℎ2 >1/2〈ℎ2 〉1/21.3.31.3.4Низкие флуктуации значений 0 и вокруг их средних значений для данного типа полимерныхсистем позволяют утверждать, что удовлетворительные корреляции между молекулярнымихарактеристиками ([], [], [], ), полученными из независимых экспериментов, достигнуты,что в свою очередь, позволяет дальнейшею интерпретацию экспериментальных данных.

Так,средние значение параметра 0 для гибкоцепных полимеров составляет (3.2 ± 0.2 ) ×10−10 −2 −1 −1/3 , в то время как для жестких полимерных цепей среднее значение- 18 будет составлять (3.7 ± 0.4) × 10−10 −2 −1 −1/3. Среднее значение седиментационного параметра для линейных макромолекул в отсутствие объемных эффектов составляет1.0 × 107 −1/3.1.2.4. Степенные соотношения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады иКонформация Макромолекул в РаствореСравнение гидродинамических характеристик друг с другом и/или с молярной массой позволяет получить так называемые скейлинговые (степенные) соотношения, также известные каксоотношения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады.79-80 В общем виде они могут быть записаны следующим образом: = 1.4.1где это одна из гидродинамических характеристик ([], [], [], ), это другая гидродинамическая характеристика из представленного списка или молярная масса .

Для гомологического ряда полимеров существуют установленные корреляции между скейлинговыми индексами:50, 81 = | |; = =; =| |2−3| | = (1 + )/3, | | + = 11.4.21.4.31.4.4где двойной подстрочный индекс относится к перекрестным соотношениям, а одиночный подстрочный знак к соотношениям гидродинамических характеристик с молярной массой.Значения скейлинговых индексов позволяют сделать выводы о преимущественной конформации макромолекул в растворе.