Отзыв официального оппонента (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии)

Б !иссертационньтй совет д 2|2.2з2'40по защите докторских и кандидатских диссертаций лри€анкт-|{етербургском государственном университетеотзь|вофициального оппонента о диссертационной работе }ткиной 1атьяньп {митриевньпк14сследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированнь1х слоистьгхокоидов методами термического ана_'|иза и ка'|ориметрии))' представленной на соисканиеуненой степени каттдидата химических наук по специа.'тьности 02.00'04 - физинескаях|4мия{иссертационная работа ['{.

}ткиной относится к области физинеской химии инаправлена на физико-химическое исследование процессов гидратации и протонирования вслоисть!х оксидов при их взаимодейотвии с водой и водянь1м паром. Работа продол}каетфундаментальнь1е исоледования фотокатализаторов со слоистой перовскитоподобнойструктурой, проводимь!е на кафедре химической термодинамики и кинетики €анкт_|1етербургского государственного университета.

Результатьт, полученнь1е вдиссертационной работе т.д. }ткиной, позволя}от вь{явить в каких формах реальносуществу|от фотокатализаторь| в воднь]х средах, и тем самь1м оптимизировать условияиспользования этих соединений в технологическом процессе и лри хранении. [1ри этомпроведено определение химического состава полученнь1х гидратированньтх ипротонированнь1х соединений, их струкцрь! и термохимических характеристик' развитиеполучили методь1 термичеокого ана].{иза применительно к ре1пени}о поставленнь!х задач.Актуальностьизучении состояния слоистьгхработьт закл!очаетоя вперовокитоподобньгх оксидов' зарекомендовав1пих себя в качеотве вьтсокоэффективньтхфотокатализаторов, в воде и вла>кной атмосфере.

3то вь1зьтвает интерес с точки зренияполучения новь1х материалов свьтсокой фотокаталитической активность}о.Фотокаталитические процессь1 рассматриватотся в качестве перспективного способа прямогополучения водорода из водь1 под действием солнечного света' а так)ке могут бьттьиспользовань1 для очистки от органических загрязнителей и дезинфицирования водь1 ивоздуха.

Б работе отмечено, что рассматриваемь1е объектьт исследования подвергатотсяпроцессам интеркаляции и ионного обмена, что может оказьтвать непосредственное влияниена их фотокаталитическу}о активность и физико_химические свойства.Б диссертационной работе изучень1 1песть объектов исследования А2[п;-1|зФ:о (А: [|, \а, 1(; [п: !а, }',16), один из которь1х _ 1(:\6:1|зФ:о - как наиболее перспективнь:йфотоката-г:изатор' исследован дополнительно в условиях' моделиру}ощих протонньтй реактор,и во вла)кной атмосфере. Б ходе работьт бьтло установлено' что в результате взаимодействия сводой слоисть1е перовокитоподобньте оксидь! подвергатотся процессам гидратации и ионногообмена, при этом образование интеркалированнь1х водород-замещенньгх форм характернотолько для калиевьтх соединений, а литиевьте и натриевь!е соединения подвергатотся толькопроцессам протонирования с образованием частично замещеннь!х соединений.

Фазовьтйсостав всех полученнь1х соединений охарактеризован с помощь}о рентгенофазового анытиза,химический состав однофазнь!х протонированнь1х и интеркалированнь1х водой титанатоврассчитан согласно даннь1м термогравиметрии. Фпределеньт энтальпии десорбции идеинтеркаляции методом дифференциальной сканиругощей калориметрии. Бьтявленьт2основнь1е тенденции протекания процессов интеркаляцииперовскитоподобнь|х титанат ахвипротонирова\{ияв^потоке водьт получень! и охарактеризовань1 две устойчивь1е фазьт вида Ё*1(2_*\0:1|зФ;о ' }[:Ф. 1ак хсе, как и для образцов, полученнь|х при длительном вь|держивании вводе' определень| их фазовьтй и химичеокий состав, термохимические характеристики.14зунено поведение 1(:\6:[|зФ19 в }словиях постоянной и изменя}ощейся влажности.[{редлох<ена модель протекания процессов гидратации и р{онного обмена слоистого оксида навоздухе.

Разработана методика иоследования перовскитоподобньтх материа.]1ов во вла:кнойатмосфере' что может бьтть впоследствии применено для изучения их поведения вусловияхэксплуатации и подбора условий хранения. Бпервьте определень! эн'[.а]\ьлии процессовгидратации и протонирования' что представляет ва:кньтй фундаментальньтй вклад в областьфизинеской химии оксиднь|х систем.14спользование различнь|х методов аътализа позволяет считать пощ/ченнь1е даннь1енадея{нь1ми' а сопоставление полученнь1х результатов в различньтхисследованияусловияхдает представление о комплексном изучении таких сложнь1х объектов, как слоисть|еперовскитоподобньте оксидь1.и задачи работьт, способьт ре1пения и полученнь1е результать! свидетельству1от отом, что диссертация \.!.

}ткиной вносит значимьтй эксперимента_гльньтй и теоретический1-[ельвклад в актуальное направление современнь1х исследований в областифизинескойхимии'€реди наиболее ва)кнь|х и новь[х полученнь|х результатов мох{но вь|делитьследу}ощие:9становление общих закономерностей поведения слоисть1х перовскитоподобньгхоксидов в условиях их использования: в водном растворе, в потоке водь| и на воздухе.Р.лияния природь] щелочного металла на ход гидратации и ионного обмена придлительной экспозиции слоисть1х титанатов А2[п2[13Ф19 (А : [|' \а' 1(; [п: !а, \6) вводе.|1олунение устойвивь1х протонированньгх интеркалированнь!х соединений видаЁ"1{2-*\62[1зФ:о.}Ё:Ф при изучении 1{2\021|3Ф19 в потоке водь1 и определение ихфазовогои химического состава.Фтсутствие устойиивости слоистого перовскитоподобного титаната(2\021|3Ф16 вусловиях постоянной и изменятощейся вла:кнооти и возмо}кности протекания процеосовинтеркаляции (до 40%ов) и протонирования(40-50% ов).Ё*(:-3начения тепловь|х эффектов интерка.,1яции ипротонирования привзаимодействии к2ш62т|3о19 € Б)1?й9Фй атмосферой методом ка.]1ориметрии сорбции.{оротпее согласие значений экспериментальной (-2з+1к{>к/моль) иизизотермь1сорбции величинь| энтальпии интеркаляции (-|6 + 5 кАхс/моль).рассчитанной|1рактинеская значимость полученнь!х в диссертации результатов определяется тем,что исследована устойнивость фотокатализаторов в воднь!х средах относительно процесоовгидратации и протонирования.

|{ри этом промоделировань1 условия, в которь1х могутиспользоваться эти материшть1 _ в стационарном реакторе с длительнь!м нахо)кдениемфотокатализатора в растворе' в проточном реактор и в условиях' при которь1х во вла:кнойатмоофере осуществля}отся процессь1 очистки воздуха. |1олуиенная информация вая{на дляразработки новьгх материалов с заданнь1ми свойствами на основе слоисть!х соединений,3подбора оптимальнь|х условий их эксплуатации и хранения.

что востребованодляхимичеокой технологии' электроники' энергетики' экологии.1{ конкретнь|м практически значимь1м результатам относитсяразработанная методикаисследования слоисть1х перовскитоподобньгх титанатов в условиях изменятощейся вла>кностиметодом динамического сорбционного анализа. [анная методика мо)кет бьтть применима дляиоследования различньгх соединений со слох<ной структурой (слоистой, каркасной), нто, даетпредставление о поведении таких сло}кнь1х объектов в воднь!х растворах и во вла>кнойатмосфере.

и безусловно' вносит важньтй вклад в область физинеской химиинаноструктурированнь1х оксиднь1х систем.Б своей диссертационной работе 1.!. }ткина продемонстрирова_г{а [пирокий наборметодов исследования, в частности, методов термического анализа (термогравиметрии,диференциальной сканирутощей калориметрии, синхронного термического анализа,сопряженного с масс-спектрометрией' изотермической калориметрии), а такя{е владениематериалом в области физинеской химии оксиднь1х материалов и умение ана]1изировать исопоставлять полученнь1е результать1.14з приведенного анализа содержания диссертации непосредственно следует вь!сокаяоценка науннойзначимостид|4осертации т.д.}ткиной'как фундамента'1ьногоданнь!е о поведении слоистьгхисследования' в котором получень1 новь!е эксперимента_т1ьнь1етитанатов в условиях их использования и их физико-химических характеристиках.

Безусловнаи практическая значимость диссертации ?.!. }ткиной, в которой получень{ результать|'необходимь1е для технологии использования и хранения слоисть1х материалов. |1олуиенньтеданнь|е наде){(нь| и достовернь|' интерпретация результатов, основнь|е вь1водь| и закл1оченияобоснованьт.1екст диссертации соответствует необходимому объему' написан хоро1по, грамотно'1,1ллтостративньлй материал информативен.|1о тексту работьт возника}от некоторь!е вопрось1 и замечания:1.

Б работе 1пироко использутотся методь| термичеокого анализа' расчет химическогосостава осуществляется только методом термогравиметрии. Фднако полученнь1е2.3.4.даннь1е не подтвер}кденьт другими методами исследования.Б работе не представлена информация о площади поверхности исследуемьтх образцов,однако' взаимодействие оксида с водой является гетерогенной реакцией, протекатощейна поверхности оксида. €ушествует ли информация об удельной площади поверхностиобразца и ее влиянии на кинетику процессов гидратации и протонирования?Б главе 4.3, опись1ватощей исследования частично замещенньтх гидратированнь|хформ, представлень! результать| вь1сокотемпературного рентгенофазового анализатолько для одной из полученнь1х фаз' |[роводилось ли определение фазового составадля второй устойнивой фазьл?Б главе 4.4, лосвященной исследованито слоистого титаната (2\021|3Ф19 во вла:кнойатмосфере, приводятся даннь|е об изучении поведения ух(е протонированнь1х иинтеркалированньгх форм.