Отзыв официального оппонента 2 (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии)

В Диссертационный совет Д212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете ОТЗЫВ официального оппонента о диссертационной работе Уткиной Татьяны Дмитрпевны «Исследоваине процессов гпдратации п протонирования наноструктурпрованных слоистых оксидов методамн термического аналнза и калорнметрин>>, представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия Диссертационная работа Уткиной Т,Д, посвящена изучению процессов взаимодействия слоистых перовскитоподобных оксидов„содержащих щелочные металлы, неодим и лантан, с водой в конденсированном и парообразном состоянии. А альность аботы определяется как выбором объектов исследования, так и необходимостью совершенствования методов их изучения.

Как известно, перовскитоподобные оксиды обладают целым спектром функциональных свойств„интересных с точки зрения фундаментальной науки и полезных для практики. Изученные в работе слоистые перовскитоподобные титанаты рассматриваются как потенциальные новые фотокатализаторы. Однако их у~~оЙчи~~с~~ в процессе Эксплуа~ации, т.е. при контакте с водой или водными растворами, в настоящее время остается изученной недостаточно, что и послужило причиноЙ постановки диссертационной работы. Для решения задачи автор предлагает использовать комплексный подход, основанный на применении различных физико-химических методов. При этом разработку новых методик исследования процессов интеркаляции и протонирования слоистых перовскитоподобных оксидов во влажной атмосфере вполне можно рассматривать как самостоятельную актуальную задачу, представляю1цую интерес для этОГО класса веществ и материалов, Анализ со. е жанни аботы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов„списка литературы.

Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 29 таблиц и 90 рисунков, В списке литературы 105 ссылок на работы российских н зарубежных авторов; почти 70 о~~ из них — ссылки на работы, вышедшие после 2000 года, что также свидетельствует об актуальности и востребованности тематики исследова- Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи, приведены основные методы исследования, сформулирована научная новизна работы, практическая значимость полученных результатоВ. Перечислены ОснОВные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

Первая глава кЛите ат ный обэо в состоит из трех частей; в первой приведены общие сведения о соединениях со структурой перовскита, слоистых перовскитоподобных оксидах, охарактеризованы физико-химические свойства фаз Диона-Якобсона, Ауривиллиуса и Раддлесдена-Поппера. Вторая часть посвящена обзору методов синтеза слоистых перовскитогюдобных Оксидов; в третьей описаны особенности структуры и термическая устойчивость трехслойных слоистых титанатов А21.П2Т1з01о (А = 1.1, Ма, К; 1.П = 1.а, Хд). Достаточно подробно рассмотрены работы по изучению процессов гндратации и ионного Обмена соединений, аналогичных исследованным в диссертационной работе.

Проанализированы литературные источники, содержащие сведения о функциональных свойствах слоистых титанатов, обобщены данные о фотокаталитической активности таких соединений в реакциях разложения воды и органических загрязнителей сточных вод. В следующей главе кЭксле именшальйая часпир,рр Описаны метОды син" теза слоистых перовскитоподобных титанатов А.1.п2Т1з01о (А = 11, Ха, К; 1.п = 1.а, Мд), частично замешенных интеркалированных соединений Н,К~ р1 пзТ130щ ' уН20 (1 и 1 а Хс1) и протонированных ОксидОВ Н~А2 ~1 пзТ1ЗО1О (А = 11, Ха; 1.п = 1.а, При этом для всех соединений семейства А21.П.Т1зОи исследования проведены в стационарных условиях (длительный контакт с водой), а для калий содержащРйх образцов — дополнительно в потоке жидкости и при контакте с насыщенным водяным паром, В разделе 3.3 приведены общие сведения об инструментальных методах, использованных в работе, описаны методики обработки данных.

При выполнении диссертационной работы использован целый спектр различных экспериментальных методов— рентгенофазовый анализ при различных температурных режимах съемки, сканирующая электронная микроскопия, термический анализ (в т.ч,, с определением состава отходящих газов), дифференциальная сканирующая калориметрия, динамический сорбционный анализ, изотермическая калориметрия сорбции. 'Какой широкий спектр использованных экспериментальных методов, несомненно„свидетельствует о высоком уровне физико-химической подготовки диссертанта. В первом разделе главы тОбс деиие еэ льжатоем (4.1) приведены результаты РФА синтезированных слоистых перовскитов; на основании близости рассчитанных и приведенных в литературе параметров кристалличе- ской решетки, сделан вывод о фазовой чистоте синтезированных титанатов, В следующем разделе (4.2) приведены результаты исследования процессов взаимодействия Аул Т1»О о «А = (л, Ха, К; 1.п = 1.а, Я) с водой.

Совместный анализ данных РФА, термогравиметрии (в т.ч. с идентификацией состава отходящих газов) и измерений энтальпий деинтеркаляции позволил сделать вывод о том, что соединения А 1л Т1»010 (А = (л, Ха, К; ).п = 1.а, МЙ) неустойчи~ы при ~за~~~дейс~вии с ~одой и подвергадотся процессам интеркаляции ВОды В межслоеВОе пространство оксида и замещению катиона щелочного металла на протоны. При этом наблюдаются различия в свойствах образцов с разными щелочными металлами и разными РЗЭ. Так, степень замещения в литиевых титанатах практически не зависит от природы РЗЭ, в то время как для калиевых и натриевых соединений наблюдается противоположная тенденция (рис.52„стр.

88), когда для разных ЩМ наблюдается одинаковая степень замещения при одинаковом РЗЭ. В разделах 4.3 и 4.4 повторены все исследования, выполненные в разделе 4.2, но на одном веществе — К»Х4Т1»0~0 в других условиях измерений.

Этот перовскитоподобный титанат был выбран в качестве объекта исследования как наиболее интересный с точки зрения протекания процессов при контакте с водой и наиболее эффективный фотокатализатор в ряду А»(.п2Т1»Ою (А = (л, Ха, К; Еп = 1.а, Хд). Если в разделе 4.2 изучались образцы, полученные при контакте с водой в стационарных условиях, то В 4.3 опыты проводились в проточном режиме, в 4,4 — при контакте образцов с влажной атмосферой. Такой подход к проведению эксперимента позволяет более аргументировано делать заключения о механизме протекающих процессов: сорбции/десорбции, интеркаляции и ионного обмена. Дело в том, что разделить однозначно эти процессы не представляется возможным, поэтому автору приходится прибегать й процедуре деконволюции пиков на термоаналитических и термосорбционных кривых. Эта процедура относится к классу математически некорректных, т,е, имеет неединственное решение.

В этой связи, чем больше будет косвенных результатов, подтверждающих результаты расчета, тем более вероятно, что предложенный механизм и его численные параметры являются достоверными. Варьирование отдельных параметров процесса при фиксации остальных, как и расширение набора методов анализа, дает дополнительную информацию, необходимую для интерпретации результатов измерений. Следует отметить, что автор максимально полно использовал имеющийся в его распоряжении арсенал методов; в качестве полселания на буднее хотелось бы обратить внимание на еще одну Возможность, а именно — проведение количественного фазового анализа продуктов дегидратации. Судя по представленным в работе результатам РФА, из этих данных в ряде случаев можно независимо определить содержание щелочного металла. Результаты, п~~ученны~ в про~о~ном режиме проведения ~~~~~~, в целом, коррелируют с данными, полученными в стационарных условиях; однако, наблюдается смещение равновесия, как и следовало ожидать из общих физико-химических соображений.

Автор Обнаружил две фазы, считая их метастабильными. Это предположение не совсем понятно в связи с тем, что фаза 1 по Своим характеристикам практически идентична фазе, полученноЙ при выдерживании перовскита в воде в течение 14 суток. Из практически значимых результатов, приведенных в разделах 4.2- 4.4, особо следует выделить два: «а) при проведении опытов во влажной атмосфере наблюдаются несколько иные эффекты, связанные, по-видимому, с присутствием углекислого газа, «б) судя по рис.52„степень замещения от времени выдерживания при разных РЗЭ в случае натрия и калия определяется природой РЗЭ и для обоих ЩМ может быть описана единой линейной зависимостью. В случае лития степень замещения одинакова для разных РЗЭ.

На чная н и актичеекая значимость. Если обобщить результаты работы, проделанной диссертантом, то следует, в первую очередь, подчеркнуть большой объем проведенных экспериментальных исследований, среди которых наибалсв значимыми и новыми представляются результаты исследований е процессов гидратации и протонирования слоистых перовскитоподобных оксидов А~1.п2Т1з010 «А = 1 1, Ха, К; 1.п = 1.а, ХЙ) с образованием однофазных соединений Н„.К2 „1.пзТ1зО о уН2О «1.п = 1.а, ЬЫ) и Н„А2,?л2ТЬО~о «А = 1л, Ха; 1.п = 1.а, Хд) при взаимодействии с водой; ° устойчивости К~ЩТ1з01о и стабильных интеркалированных протонированных соединений Н,К2.„Хс1~Т1з01о уН20 в условиях изменяющейся относительной влажности; *епловых ~ффе~~о~ интер)шаляпин и протониро~Ьния при взаи~~д~ЙС~~~~ К2Хс1зТ1ЗО10 с влагой воздуха методом изотермической калориметрии.

К ~и~~ны~ сторонам работы можно О~н~~ти и ее методологическую часть; реализованные в работе методики являются новыми и а игинальными «в частности, метОдика исследования сОединений, склонных к интеркаляции во влажной атмосфере с использованием гравиметрии и капориметрии сорбции водяных паров). По-видимому, в дальнейшем целесообразно развивать это направление работы, обратив особое внимание на получение независимых оценок состава, рассчитанного при деконволюции аномалий термоаналитических кривых. Комплексный подход к проведению измерений и обработке результатов определяют на чн новизн аботы дастове ность пол чвнных взгльтатов обоснованность выводов, сделанных на их основе. П актическал значимость работы обусловлена возможностью использования полученных д~нных для Опред~~ения оп~~мальных условий применения слоистых перовскитоподобных титанатов в качестве фотокатализаторов и определения направлений для разработки новых соединений для этого класса функциональных материалов.