Отзыв на автореферат (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии)

ОТЗЫВ на автореферат диссертации Уткиной Татьяны Дмитриевны "ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ПРОТОНИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДОВ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И КАЛОРИМЕТРИИ'„ представленный на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия Диссертационная работа Уткиной Т. Д. лежит в русле исследований, направленных на комплексное физико-химическое исследование и установление закономерностей процессов гидратации и протонирования слоистых перовскитоподобных титанатов А«ЬпзТ1зО~« 1где А = Ь1, Ха, К; Ьп = Ьа, Мд), происходящих прн их взаимодействии с водой н влажной атмо- сферой. Исследованис выполнено, в основном„ с привлечением комплекса самых современных методов термического анализа и калориметрии и включает определение фазового и химического состава полученных соединений.

Заметим. что слоистые перовскитоподобные соединения являются исключительно важными современными функциональными соединения- ми. Многие из этих веществ облада|от такими уникальными свойствами, как высокая ионная проводимость, колоссальное магнетосопротивление, сверхпроводимость, высокая фотокаталитическая активность и способность к модифицированию слоистых структур и свойств ме- тодами «мягкой» химии.

С учетом этого, акгуальиость представленной работы является несомненной. Научная иовизиа диссертационной работы также не вызывает сомнений. Наиболее важные элементы новизны, на взгляд составителя отзыва, состоят н том, что впервые раздельно и на очень глубоком уровне изучены явления интеркаляции и протониронания при взаимодействии с водой перовскитоподобных титанатов АзЬпзТ)зО~» (А = 1л, 1ча, К; 1.п .= 1.а. Жд).

Обнаружено, что калийные титанаты ведут себя принципиально отлично от натриевых и литиевых соединений: первые образуют интеркалированно-протонированные фазы Н„Кз,„ЬпзТ1«Оьз уНзО, а вторые (в итоге) — только протонированные структуры Н~)~1аз.хЬпзТ!ЗО м н НЛ 12.~1 п2Т 1301о. Практическая значимость работы вытекает из того, что использование перонскитоподобных титанатов для задач фотокатализа н водных системах или во влажной атмосфере невозможно без изучения взаимодействия этих материалов с самой водой. Кроме того, полученные данные позволяют выявить температурный диапазон использования гидратированных и протонированных форм соединений данного класса в реакциях неорганического синтеза с участием этих соединений. Наконец, термохимические данные и физико-химические характеристики, полученные для исследуемых соединений, представляют значимую фунда- ментальную важность для понимания природы взаимодействия водных сред или влажной атмосферы со сложными соединениями с выраженной слоистой структурой.

Можно констатировать, что, с учетом специфики задач синтеза и исследования, диссертационная работа Уткиной Т. Д. выполнена на стыке таких специальностей как физическая химия, неорганическая химия и химия твердого тела. Все это потребовало от соискателя сте- пени проявления достойной компетентности в каждой из указанных областей. Вклад работы в развитие физической химии (далеко не всегда значимый в диссертационных работах кандидатского уровни) в данном случае можно выделить совершенно отчетливо, поскольку получены новые знания о физико-химической природе превращений, происходящих при взаимодействии перовскитоподобных смешанных титанатов лантаноидов-1ЦМ с водой или влажной атмосферой, Наиболее важные результаты диссертационной работы состоят в следующем. 1.

В результате проведенного комплексного термохимического и структурного исследования методами ТГА, ДСК и РФА процессов взаимодействия перовскитоподобных фаз АзЬпзТ(зОю (А = 1й, Ха, К; Ьп =- 1.а, Мд) с водой в течение различного времени выявлено влияние природы щелочного металла на ход гидрьггации и ионного обмена.

Установлено, что для всех щелочных форм слоистых оксидов характерно протекание процессов протонирования, причем в случае КзЬпзТ(зОю этот процесс сопровождается интеркаляцией воды в межслоевое пространство. 2. Обнаружена зависимость процесса протонирования от выбора катиона редкоземельного металла. Для 1чд-содержащих соединений ионный обмен на протоны протекает быстрее по сравнению с Ьа-содержащими аналогами вследствие оольшей подвижности катионов ще- лочного металла в межслоевом пространстве, что связано с большим искажением титан- кислородных октаэдров и меньшим (по сравнению с Ьа' ) радиусом катионов )чо 3. При контакте с водой (выдерживание или промывание в потоке) и с влажным возду- хом получены различные устойчивые интеркалаты и протонированные фазы, состав и струк- тура которых однозначно зависят от условий обработки.

Следует отметить использование целого комплекса разнообразных и самых современных методов структурного исследования и термического анализа (ТГЛ, ДСК и РФА и др.), Это позволяет сделать заключение о высокой степени достоверности результатов. Кроме того, в авторсферате отмечается, что обработка практически всех полученных результатов была сделана лично автором диссертационной работы, Далее, продолжая анализ автореферата Уткиной Т. Д., можно отметить, что автореферат содержит подробное описание полученных результатов, а также — подробное обсуждение этих результатов. Это обсуждение вполне адекватно представлено и дополнено семнадца- тью (!) рисунками. Замечаний по автореферату пет. Однако пмеютси некоторые вопросы, скорее всего, обусловленные краткой формой изложения автореферата. 1.

Почему для обозначения протонированных форм автор использует запись Н,.Аз.,Ьп Т)з0~0 (А =. 1л, 1ча, К)? Ведь водород и з о в ал е н т н о замещает атомы ЩМ или ЬЬ Тогда не более ли адекватной является запись (Н„Л~,)зЬпзТ)зОю (А = Ь1, Ха, К)? 2. Можно ли регулировать его степень протонирования 1или вообще практически избегать его) при значительном повышении рН растворов, в контакте с которыми находятся обсуждаемые в работе слоистые титанаты7 В случае положительного ответа открывалась бы замечательная возможность тонкого управления нестехиометрическим составом и структу- рой (а, значит, — н свойствами) получаемых интеркалатов и продуктов протонирования.

3. Образование устойчивых интеркалатов А2ЬпзТ1зОш наблюдалось для атома А с самым большим (в ряду 1.1 — Ха — К ) ионным радиусом — калия. С учетом этого, можно лн ожидать интеркалирования, приводящего к еще большему увеличению межслоевых промежутков при использовании соединений рубидия и цезия 1А = КЬ, Сз) или же при обработке обсуждаемых структур растворами аммониевых оснований 1МНъ,К, ХК»ОН)7 Приведенные вопросы -- при лкьбых вариантах ответов на них соискателя — не затраги- вают основных выводов автореферата и не влияют на оценивание диссертационной работы как очень хорошей.

Публикации соискателя, приведенные в автореферате 119 наименований, из ннх 3 -- статейные публикации списка ВАК), полностью соответствуют теме диссертации и требованиям ВАК, предъявляемым к работам, представленным на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия. Считаю, что, судя по автореферату, диссертационная работа Уткиной Татьяны Дмитриевны, согласно критериям, установленным п. 9-14 Положения о присуждении ученых степеней, утвержденного постановлением Правительства РФ от 24 сентября 2013 г. № 842 1с изменениями постановления Правительства Российской Федерации от 21 апреля 2016 г. № 335) полностью соответствует к требованиям, предъявляемым к кандидатским диссерта- циам, а сам диссертант заслуживает присуждения ему степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия.

Профессор кафедры общей и неорганической химин химического факультета федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего обрвзоввиия, «Вороиежский государственный университет» доктор химических наук Заира>хвои Александр Юрьевич адрес: 394018, Университетская пл.1, ФГЬОУ ВО «ВГУ»з Воронеж, тел.: +7-915-543-! 1-26, +7-4732-208-755 Е-та11: А1.7АЧ К08ЫКАМВ)..ЕК.КЦ 10.05.2018 .