Автореферат (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 7

В диссертации проведен сравнительный анализ структурных иэлектронных свойств монослоев h-BN и графена, сформированных на поверхно­сти Ir(111). Качество кристаллической структуры обеих систем в существеннозависит от температуры синтеза. Повышение температуры приводит к улучше­нию качества, однако термическая стабильность h-BN ограничена температуройоколо 1000∘ C, выше которой нитрид бора разлагается. По сравнению с графеном,кристаллиты h-BN, сформированные при той же температуре, оказываются зна­чительно лучше ориентированными пространственно. Исследования с помощьюФЭСУР показали, что взаимодействие слоя h-BN с поверхностью Ir(111) являетсяслабым, но в спектрах фотоэмиссии наблюдаются дополнительные (реплициро­ванные) и зоны, аналогичные репликам -состояний, ранее наблюдавшимся вдираковском конусе системы графен/Ir(111). Анализ и моделирование возможныхсценариев возникновения реплицированных зон показали, что их спектральнаяинтенсивность преимущественно обусловлена появлением дополнительной раз­ности фаз фотоэлектронных волн вследствие периодической корругации двумер­ных слоев.Корругация графена наблюдается и на других подложках, имеющих как гекса­гональную, так и негексагональную структуру поверхности.

В качестве примера вдиссертации исследован графен, выращенный на плоской несоразмерной поверх­ности Ni(110) с прямоугольной поверхностной решеткой, а также на ступенчатыхповерхностях никеля. В СТМ-изображениях системы графен/Ni(110) наблюдаетсясложная структура муара, которую можно расшифровать с помощью предложен­ной простейшей модели. На ступенчатых подложках никеля продемонстрирова­но, что благодаря эластичности графена и прочности С–С связей он способеннеразрывным слоем покрывать поверхности со сложным фасетированным релье­фом.

Это свойство может играть как положительную роль, позволяя формироватьсплошное графеновое покрытие на негладких поверхностях (например, на поли­кристаллических материалах), так и отрицательную роль, не позволяя синтези­ровать графеновые наноленты путем использования ступенчатых поверхностей вкачестве шаблонов.28Одной из важнейших технологических задач на пути массового производстваустройств на основе графена является трудность синтеза высококачественногомонокристаллического графена на большой площади поверхности. Слои, форми­руемые методом CVD, являются поликристаллическими и содержат множестводефектов.

На основе представленных в диссертации результатов можно сказать,что одной из наиболее перспективных подложек для синтеза монокристалличе­ского графена является поверхность Co(0001). Автором впервые продемонстри­ровано формирование высокоориентированного интерфейса графен/Co(0001), вкотором решетка графена совпадает с решеткой поверхности подложки. Можнонадеяться, что в будущем использование этого уникального свойства системы гра­фен-кобальт позволит достичь необходимого качества структуры CVD-графена.Введение примесей.

Наиболее перспективными кандидатами для созданияпроводимости n- и p-типа в графене являются примеси азота и бора, соответ­ственно. Автором разработан метод синтеза легированного азотом графена из па­ров триазина на монокристаллической поверхности Ni(111). Полученный N-гра­фен, как правило, содержит 1–2 ат.% примесей азота, характеризуемых различнойконфигурацией химических связей. Среди введенных примесей преобладает пи­ридиноподобный азот, не являющийся электронным донором, однако, авторомнайден способ изменения структуры примесей. Обнаружено, что интеркаляцияатомов золота в интерфейс N-графен/Ni с последующим отжигом системы приво­дит к превращению большинства пиридиноподобных примесей в графитоподоб­ный (замещающий) азот, являющийся эффективным донором электронов.

Такаяконверсия сопровождается заполнением электронных состояний зоны проводи­мости N-графена. При интеркаляции других металлов, в частности Ag, Cu, Pd,превращение азота происходит в значительно меньшей степени, что указываетна особую роль золота в процессе конверсии. Предложенный в диссертации ме­ханизм конверсии, в основе которого лежит диффузия углерода из подложки ивстраивание его в вакансию вблизи пиридиноподобного азота, позволил постро­ить модель, описывающую кинетику процесса.

Такой механизм подтверждаетсярасчетами, указывающими на ослабление золотом ковалентной связи графена сникелем и понижение энергетического барьера для встраивания углерода.Изучение изменений электронной структуры N-графена вблизи уровня Фер­ми в процессе конверсии показало, что допирующий эффект замещающего азотав значительной мере подавляется при доминирующем количестве пиридинопо­добных примесей. С увеличением степени конверсии пиридиноподобного азота вграфитоподобный, эффективность допирования возрастает до уровня 0.5 зарядаэлектрона на атом азота. Полученные результаты демонстрируют возможностьпрецизионного контроля соотношения концентраций различных типов примесии управления концентрацией носителей заряда, что имеет большое значение дляразработки новых устройств на основе N-графена.Также предложен способ синтеза легированного бором графена (B-графена) наповерхностях Ni(111) и Co(0001) путем каталитического разложения паров кар­борана.

Показана устойчивость полученного в вакууме B-графена по отношению29к контакту с воздухом и определена структура примесных центров. Обнаруже­но, что бор преимущественно замещает атомы углерода в решетке графена ивлияет на ориентированность графеновых доменов. В случае использования под­ложки Ni(111) B-графен хорошо ориентирован при низких концентрациях бора(<5 ат.%). В таких образцах обнаружена сильная асимметрия легирования, когдаатомы бора преимущественно внедрены в одну из двух подрешеток графена. По­казано, что атомы примеси с большей вероятностью занимают в решетке места,расположенные над междоузлиями поверхности Ni(111).

Существующие теоре­тические работы предсказывают, что подобная асимметрия должна приводить кпоявлению запрещенной зоны, если снять графен с металлической подложки. Привысокой концентрации бора в B-графене на Ni и Co не наблюдается асимметриилегирования. Причиной является то, что при высоком уровне легирования (>12ат.%) B-графен оказывается плохо ориентированным и недостаточно хорошо упо­рядоченным на атомарном уровне.

Таким образом, значительную асимметриювнедрения бора в подрешетки B-графена на Ni(111) и Co(0001) можно ожидатьлишь при достаточно низких концентрациях примеси. Эти результаты являютсяважным предварительным шагом на пути к прямому обнаружению индуциро­ванной примесями запрещенной зоны в графене посредством измерений транс­портных свойств. Это может способствовать дальнейшему прогрессу в областипрактического использования графена, но для этого еще предстоит разработатьэффективный способ переноса B-графена с металла на изолятор.Адсорбция.

Показано, что хемосорбция атомарного водорода на квазисвобод­ный графен приводит к образованию запрещенной зоны, ширина которой возрас­тает с увеличением концентрации водорода и достигает ∼ 1 эВ. Это открываетвозможности эффективного управления электронной структурой и проводимо­стью графена после его синтеза. Аналогичный феномен наблюдается и при ад­сорбции дейтерия. Сравнительный анализ хемосорбции водорода и дейтерия по­казал существование обратного кинетического изотопного эффекта.

В частности,адсорбция дейтерия происходит заметно активнее. При этом насыщенное покры­тие, которое в случае дейтерия составляет ∼ 35%, оказывается выше, чем приадсорбции водорода (∼ 25%). Это объясняется большей энергией связи дейтерияс графеном, обусловленной более низкой нулевой энергией вибраций из-за боль­шей массы атома. В качестве дальнейшего направления развития этой тематикиперспективным представляется изучение стабильности гидрированного графенавне высоковакуумных условий, а также разработка способов локального гидри­рования/дегидрирования.Физическая адсорбция также является эффективным инструментом управле­ния свойствами графена.

В частности, адсорбция щелочных металлов приводит ксильному переносу заряда, который в случае адсорбции лития на графен, сфор­мированный на поверхности силицида кобальта, достигает 0.16 электрона на эле­ментарную ячейку. Такое сильное повышение концентрации электронов в зонепроводимости до уровня 3 · 1014 см−2 приводит к усилению электрон-фононноговзаимодействия, что, в свою очередь, может привести к появлению в однослойном30графене сверхпроводимости, представляющей фундаментальный интерес.

Прове­денное исследование ЭФВ в сильно допированном графене позволило обнаружитьзначительную анизотропию функции Элиашберга и константы электрон-фонон­ной связи. Показано, что в спектре взаимодействия помимо оптических фононовграфена с энергией 0.16−0.2 эВ присутствуют низкоэнергетичные фононы с энер­гией около 0.07 эВ. Последние вносят доминирующий вклад в анизотропию ЭФВ.Оценка константы электрон-фононной связи и критической температуры показа­ла, что можно ожидать появления сверхпроводимости в допированном графенепри температурах около 0.4−1.5 K. Такие температуры являются доступными длясовременных экспериментальных методов изучения сверхпроводимости.

Поэто­му система Li/графен/Co Si может рассматриваться как перспективный кандидатдля обнаружения и изучения сверхпроводимости в однослойном графене.Контакт с материалом, индуцирующим спиновое расщепление. Продемон­стрировано существование теоретически предсказанного, но прежде не наблюдав­шегося экспериментально, дираковского конуса спин-поляризованных интерфейс­ных состояний вблизи уровня Ферми в интерфейсе графен/Co(0001). Обнаруже­ние этих состояний стало возможным благодаря найденным условиям формирова­ния интерфейса с высоким качеством кристаллической структуры.