Автореферат (Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена), страница 3

Для надежного определения взаимосвязи между кристал­лической и электронной энергетической структурами графена в работе исполь­зовались взаимодополняющие интегральные и локальные методики с высокойповерхностной чувствительностью: СТМ и СТС для визуализации кристалли­ческой структуры поверхности с атомарным разрешением и определения лате­рального распределения электронной плотности, ДМЭ для определения усред­ненных структурных характеристик решетки графена, таких как направленностьи степень ориентированности решетки графена относительно подложки, нали­чие сверхструктуры и периодической корругации, ФЭС для анализа заполненныхэлектронных состояний образца, включая РФЭС для изучения остовных уровнейи ФЭСУР для определения дисперсий электронных состояний валентной зоныс возможностью измерения спиновой поляризации электронов, а также спектро­9скопия NEXAFS, позволяющая получать информацию о свободных электронныхсостояниях образца. Использование совокупности этих методов позволило сфор­мировать целостное представление об исследуемых системах.Формирование образцов и их исследования всегда проводились в свервысо­ковакуумных условиях, обеспечивающих наилучшую чистоту изучаемых системна протяжении экспериментов.

Следует особо отметить возможности проведениясинтеза, измерений РФЭС, ФЭСУР, ДМЭ, СТМ и СТС в единой сверхвысоковаку­умной системе, исключающей перенос образцов через воздух, и обеспечивающейвысокий уровень качества и достоверности полученной информации. Такая систе­ма создана в ресурсном центре “Физические методы исследования поверхности”научного парка СПбГУ. Часть исследований проведена с использованием синхро­тронного излучения (СИ), в том числе на оборудовании Российско-Германскойлаборатории на источнике СИ BESSY II.В третьей главе описана используемая автором методология формированиятонкослойных систем на основе графена и приведены экспериментальные ре­зультаты исследований влияния подложки на кристаллическую и электроннуюструктуру графена.Рис.

1. (a) Процедура синтеза графена на квазисвободном монослое h-BN. (b) Электроннаяструктура системы графен/ML-h-BN/ML Au/Ni(111)/W(110), измеренная с помощью ФЭСУР [20].Штриховыми линиями показаны электронные состояния систем ML-h-BN/Au и графен/Au.В настоящее время считается, что наиболее подходящей подложкой для форми­рования графена с целью его использования в быстродействующих электронныхустройствах является поверхность гексагонального нитрида бора (h-BN). Помимотого, что h-BN является диэлектриком, на этой поверхности наблюдается наи­10большая подвижность носителей заряда в графене благодаря химической инерт­ности, гладкому рельефу и отсутствию зарядовых примесей.

Первый параграфпосвящен синтезу графена на поверхности квазисвободного моноатомного слоягексагонального нитрида бора (ML h-BN) и изучению взаимодействия между эти­ми родственными двумерными материалами. Последовательность формированиясистемы показана на Рисунке 1a. Она также иллюстрирует широко использо­вавшийся в работе подход к формированию тонкослойных структур и управ­лению взаимодействием между двумерными кристаллами и подложкой. Основойдля формирования системы служит атомарно гладкая поверхность монокристаллаW(110), многократно использовавшаяся для формирования монокристаллическихпленок металлов, таких как Ni(111) или Co(0001).

На сформированной в сверх­высоком вакууме чистой пленке Ni(111) крекингом боразина был сформированслой h-BN. Его толщина составляла один атом, поскольку реакция прекращаетсяпри покрытии поверхности металла монослоем нитрида бора. Для полученно­го таким способом h-BN характерна сильная ковалентная связь с подложкой. Вдиссертации показано, что сильную гибридизацию между состояниями никеляи ML-h-BN можно устранить путем нанесения монослоя золота на поверхность(этап 3) и последующей его интеркаляции под h-BN (этап 4) в результате прогревасистемы. Дальнейший синтез графена на поверхности методом CVD позволяетсформировать систему графен/ML-h-BN/Au, которая представляет собой тончай­шую структуру металл-диэлектрик-полупроводник. Измеренная с помощью ФЭ­СУР электронная структура такой системы показана на Рисунке 1b.

На нем видна-зона h-BN, отстоящая от уровня Ферми более чем на 2 эВ, а также -зонаграфена, пересекающая уровень Ферми в точке K зоны Бриллюэна (ЗБ). Послед­нее указывает на отсутствие переноса заряда между графеном и подложкой, чтоподтверждает теоретические предсказания.Другой системой, представляющей интерес для электроники, является кон­такт графена с силицидами d-металлов, которые используются в комплементар­ных структурах металл-оксид-полупроводник на основе кремния. Прямой синтезграфена на силицидах затруднителен, поэтому в диссертации предложен альтер­нативный подход, основанный на контролируемой интеркаляции кремния подграфен, выращенный на d-металле.

Интеркаляция, то есть внедрение различныхатомов под слой графена, может приводить к аккумуляции атомов на интерфейсе ввиде ультратонкого слоя, как в вышеупомянутом случае интеркаляции золота. Новозможен и альтернативный сценарий, когда интеркаляция сопровождается значи­тельным растворением интеркалируемого вещества в подложке.

Ярким примеромтакой ситуации является рассмотренная в диссертации интеркаляция кремния подграфен на поверхности никеля, кобальта или железа. На Рисунке 2 проиллюстри­рована интеркаляция кремния в систему графен-кобальт. Отправной точкой яв­ляется однослойный графен, синтезированный на пленке Co(0001) (или Ni(111),или Fe(110)). На его поверхность осаждается тонкий слой кремния в вакууме.Проникновение кремния под графен начинается уже при комнатной температуре,но для ускорения процесса и образования силицидов необходим прогрев системы.11Рис.

2. Спектры РФЭС, иллюстрирующие процесс формирования силицидов кобальта в систе­ме графен/Co(0001) [9]. Слева показано разложение спектров Si 2p конечной системы, снятыхпри различной поверхностной чувствительности РФЭС, на объемную (b) и поверхностную (s)компоненты.При температурах 400 − 600∘ C кремний активно диффундирует в металл сквозьграфен.

Скорость диффузии определяется температурой и материалом подложки.В спектре C 1s исходного образца графен/Co можно видеть одиночный пик с ха­рактерной энергией связи 285 эВ. После нанесения и интеркаляции ∼8 Å кремнияв спектре появляется второй пик с меньшей энергией связи 284.5 эВ, соответству­ющей квазисвободному графену. Появление второго пика вызвано изменениемхарактера взаимодействия графена с подложкой и указывает на образование ост­ровков силицида под графеном. С увеличением количества кремния площадь ост­ровков возрастает и в итоге силицид оказывается под всей поверхностью графена.В соответствующих спектрах Si 2p наблюдаются два спин-орбитальных дублета,соответствующих кремнию в объеме и на поверхности металла.

При этом ДМЭдемонстрируетупорядоченной фазы поверхностного силицида со√√ формирование∘структурой ( 3 × 3)30 . Оценка стехиометрии по данным РФЭС указывает наобразование твердого раствора кремния в объеме кобальта, тогда как покрытиекремнием поверхности металла составляет 1/3 ML.Высокая концентрация кремния в интерфейсе графен/Co приводит к суще­ственному изменению характера взаимодействия графена с подложкой. Это легкопрослеживается в спектрах ФЭСУР, представленных на Рисунке 3, где показанадисперсия зон вблизи точки K ЗБ графена до и после интеркаляции. Точка Диракасистемы графен/Co(0001) находится при энергии ∼ 2.9 эВ ниже F , как отмече­12Рис. 3.

Спектры ФЭСУР вблизи K-точки ЗБ на различных этапах формирования силицида кобальтапод графеном: (a) графен/Co(0001), (b) графен/Co Si, (c) Li/графен/Co Si.но белой пунктирной линией на Рисунке 3a. Выше этой энергии конус Диракаразрушен гибридизацией -состояний графена с 3d-состояниями кобальта. Послезавершения интеркаляции Si гибридизация исчезает, что приводит к смещениюточки Дирака к уровню Ферми до энергии ∼ 0.15 эВ, как показано на Рисунке 3b.Интеркалированный графен характеризуется незначительным переносом заряда,поэтому зона проводимости недоступна для анализа с помощью ФЭС. Однакопустые состояния могут быть заполнены электронами путем адсорбции щелоч­ных металлов, что позволяет наблюдать весь дираковский конус (Рисунок 3c) иизучать эффекты, связанные с сильным переносом заряда.В ходе исследований обнаружено, что не только кремний способен образовы­вать соединения с подложкой в процессе интеркаляции под графен.

Аналогичноеявление можно наблюдать при интеркаляции алюминия в систему графен/Ni собразованием объемного сплава алюминия с никелем [12]. Интеркаляция герма­ния под графен на d-металлах также может приводить к образованию широкогоспектра германидов, слабо взаимодействующих с графеном.В отличие от систем графен/Co(0001) и графен/Ni(111), в которых параметрырешеток графена и металла почти идентичны, в случае других подложек возни­кают особенности кристаллической и электронной структуры, связанные с раз­личием решеток графена и подложки.

Благодаря эластичности графена, его взаи­модействие с подложками с отличающейся кристаллической решеткой поверхно­сти может приводить к значительной корругации 2D кристалла и формированиюструктур муара, которые могут быть использованы в качестве шаблонов для фор­мирования различных наноструктур. В следующем параграфе проведен сравни­тельный анализ структурных и электронных свойств монослоев h-BN и графена,выращенных на поверхности Ir(111). Показано, что качество кристаллическойструктуры обеих систем существенно зависит от температуры синтеза.

В случаеh-BN повышение температуры приводит к улучшению качества, как и в случаеграфена, однако термическая стабильность первой системы ограничена темпе­ратурой около 1000∘ C, выше которой нитрид бора разлагается. В большинстве13Рис. 4. (a–f) Картины ДМЭ графена и ML-h-BN, синтезированных на Ir(111) при различныхтемпературах. (g) Спектры ФЭСУР системы h-BN/Ir(111), (h) и (i) – вторая производная интенсив­ности фотоэмиссии в областях, отмеченных штриховыми прямоугольниками на рис. (g), а такжерезультаты аппроксимации данных моделью сильной связи [13].случаев кристаллиты h-BN оказываются значительно лучше ориентированнымипространственно, чем домены графена, сформированные при той же температуре.Синтез h-BN и графена при относительно низких температурах приводит образо­ванию множества разориентированных доменов, что проявляется в виде сложныхкартин ДМЭ с дугообразными дифракционными рефлексами, как видно из Рисун­ков 4a,d,e.

Предложена наглядная модель, дающая интерпретацию картинам тако­го типа [13]. Исследования хорошо ориентированных систем с помощью ФЭСУРпоказали, что взаимодействие слоя h-BN с поверхностью Ir(111) является слабым,но в спектрах фотоэмиссии наблюдаются дополнительные (реплицированные) и зоны, показанные на Рисунках 4g,h,i.

Аналогичные реплики -состоянийтакже наблюдаются в дираковском конусе системы графен/Ir(111). В диссертациипроведен анализ и моделирование возможных сценариев возникновения реплици­рованных зон и показано, что их спектральная интенсивность преимущественнообусловлена периодической гофрировкой двумерных слоев, приводящей к по­явлению дополнительной разности фаз фотоэлектронов, испускаемых атомами,расположенными на различном расстоянии от подложки.Гофрировка графена наблюдается на многих подложках, имеющих как гексаго­нальную, так и негексагональную структуру поверхности. В диссертации это по­казано на примере графена, выращенного на несоразмерной поверхности Ni(110)с прямоугольной поверхностной решеткой.

На примере ступенчатых подложекникеля продемонстрировано, что благодаря гибкости графена и прочности С–С14связей он способен неразрывным слоем покрывать поверхности со сложным фа­сетированным рельефом. Это свойство может играть как положительную роль,позволяя формировать сплошное графеновое покрытие на негладких поверхно­стях (например, на поликристаллических материалах), так и отрицательную роль,не позволяя синтезировать графеновые наноленты методом CVD на ступенчатыхповерхностях.В целом полученные результаты демонстрируют широкое разнообразие осо­бенностей взаимодействия графена (и h-BN) с различными подложками. Эти осо­бенности с трудом поддаются предсказанию, что указывает на необходимостьдетального исследования каждой отдельно взятой системы. Вероятно, этим иобъясняется обширное многообразие литературы по изучению графена на твер­дотельных поверхностях.Четвертая глава посвящена разработке способов легирования графена и изу­чению влияния примесей на его кристаллическую и электронную структуру.