Автореферат (Слабосвязанные валентные состояния молекулы йода и оптические переходы с их участием)

На правах рукописиБатуро Вера ВладимировнаСЛАБОСВЯЗАННЫЕ ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ ЙОДА ИОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ С ИХ УЧАСТИЕМСпециальность 01.04.05 – ОптикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург – 2015Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургскомгосударственном университетеНаучный руководитель: Правилов Анатолий Михайлович, доктор физикоматематическихнаук,профессор,Федеральноегосударственное бюджетное образовательное учреждениевысшегопрофессиональногообразованияСанктПетербургский государственный университетОфициальные оппоненты: Бакланов Алексей Васильевич, доктор химическихнаук, старший научный сотрудник, Федеральноегосударственное бюджетное учреждение науки Институтхимической кинетики и горения им.

В.В. ВоеводскогоСибирского отделения Российской академии наукБасалаев Алексей Алексеевич, кандидат физикоматематических наук, старший научный сотрудник,Федеральное государственное бюджетное учреждениенауки Физико-технический институт им. А.Ф. ИоффеРоссийской академии наукВедущая организация:Федеральное государственное бюджетное образовательноеучреждениевысшегообразованияМосковскийгосударственный университет имени М.В. ЛомоносоваЗащита состоится «___»_________2015 года в __ часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.45 Федерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшего профессионального образования СанктПетербургского государственного университета по адресу: 198504, г.

СанктПетербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, Малый конференц-зал Физическогофакультета.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького СПбГУ.Автореферат разослан «___» ________________ 2015 годаУченый секретарь диссертационногосовета Д 212.232.45 по защитедокторских и кандидатских диссертацийпри СПбГУ, доктор физ.-мат.

наукСухомлинов В.С.1ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность представленных в диссертационной работе исследований,посвященных изучению молекулы I2 спектроскопическими и кинетическимиметодами, определяется, по меньшей мере, двумя обстоятельствами.Во-первых, высоковозбужденные состояния молекул галогенов, в том числе ийода, являются удобными модельными системами для изучения влияния на молекулувнешних воздействий, таких как столкновения с различными атомными илимолекулярными партнерами.

В связи с этим становится актуальной проблемаселективного заселения высоковозбужденных состояний: оно возможно прииспользовании лазерного излучения вакуумного УФ диапазона или в процессахмногофотонного (многоступенчатого) поглощения. В последнем случае наиболееэффективное заселение ровибронных уровней высоковозбужденных состоянийдостигается в процессах многоступенчатого резонансного возбуждения черезвалентные состояния, для чего, очевидно, необходимо как можно более точно знатьхарактеристики этих валентных состояний.Во-вторых, несмотря на то, что современная квантовая химия позволяетпредсказывать важнейшие свойства молекул, квантово-химические расчеты внастоящее время уступают в точности экспериментальным результатам.

Особенно этапроблема актуальна для молекул с большим числом электронов, к которым относитсяи йод. Для повышения точности получаемых в расчетах результатов помимосовершенствования методик расчета и увеличения мощностей вычислительнойтехники необходимо также иметь как можно более детальную и точнуюэкспериментальную информацию о строении молекулы, для которой выполняетсярасчет. В этом случае при сопоставлении расчетных и экспериментальныхрезультатов можно с уверенностью судить о корректности избранного методарасчета.Степень научной разработанности проблемы. На протяжении XX векаинтерес к молекуле йода не ослабевал. Одними из первых были охарактеризованыосновное X0+ и валентное B0+ состояния, переход между которыми приходится навидимую область спектра и характеризуется большим числом хорошо разрешенныхлиний; он может быть использован, в частности, в качестве вторичного эталона длякалибровки по длинам волн.В дальнейшем, с развитием лазерной техники, появилась возможностьиспользовать многофотонные (через виртуальные уровни) или многоступенчатыепроцессы для селективного заселения ровибронных уровней молекулярныхсостояний; число работ, посвященных спектроскопии валентных состояний йода,2имеющих пределом диссоциации состояния двух невзаимодействующих нейтральныхатомов, стало стремительно расти.

Большая часть информации о валентныхсостояниях получена в результате анализа спектров эмиссии, соответствующихпереходам между валентными состояниями и т.н. ионно-парнымикоррелирующими с пределами диссоциации, соответствующими ионам I+ и I-.(ИП),К настоящему времени молекула йода изучена достаточно хорошо: известныспектроскопические характеристики многих ИП состояний, из 23 валентныхсостояний, сходящихся к пределам диссоциации I(2P3/2) + I(2P3/2) (aa), I(2P3/2) + I(2P1/2)(ab) и I(2P1/2) + I(2P1/2) (bb), хорошо описаны все четыре сильносвязанных состояния(характеризующиеся глубиной потенциальной ямы более 1000 см-1), и с разнойстепенью точности охарактеризованы 11 слабосвязанных. Люминесценция еще вчетыре слабосвязанных состояния регистрировалась экспериментально, однакоспектроскопические характеристики этих состояний к началу данной работыполучены не были.

Переходы с участием оставшихся четырех состояний, наскольконам известно, экспериментально не наблюдались.Цель настоящей работы состояла, с одной стороны, в получениинедостающей спектроскопической информации о молекуле йода, определенииспектроскопических характеристик валентных состояний. Не менее важной задачейработы было выяснение механизма оптического заселения валентных состоянийразличной четности, сходящихся к третьему пределу диссоциации (bb), из состоянияB, в том числе в запрещенных в электрическом дипольном приближении переходах.Этот механизм особенно интересен в свете того, что применение трехступенчатойтрехцветной схемы возбуждения, использующей состояние B и состояния,сходящиеся к третьему пределу диссоциации, в качестве промежуточных, делаетвозможным эффективное заселение практически всех ИП состояний йода.Для достижения этих целей необходимо, прежде всего, как можно более точноопределить спектроскопические характеристики валентных состояний путем анализаспектров поглощения и излучения, соответствующих переходам между ИП ивалентными состояниями, и, когда возможно, определить функции дипольныхмоментов переходов.

Помимо этого, необходимо провести анализ взаимногорасположения ровибронных уровней состояний, сходящихся к третьему пределудиссоциации, и последовательно проанализировать все возможные механизмы,способные объяснить экспериментально наблюдающиеся нарушения правил отборадля оптических переходов на предмет того, способны ли они объяснить всеособенности в полученных экспериментальных данных.Научная новизна диссертации состоит в следующем: определеныспектроскопическиехарактеристикивалентныхсостояниймолекулы йода симметрии 1 и 2 , сходящихся ко второму пределу3диссоциации (ab), и 0− , сходящегося к третьему пределу диссоциации, идипольные моменты некоторых переходов с участием этих состояний; разработана и применена методика определения спектроскопическиххарактеристик валентных состояний на основании анализа вращательноразрешенных спектров возбуждения люминесценции из ИП состояний,заселяемых в трехцветной трехступенчатой схеме в присутствии буферныхгазов; предложен эффективный и универсальный метод заселения ИП состоянийразличной четности с использованием сверхтонкого замешивания; экспериментально обнаружено и охарактеризовано сверхтонкое замешиваниеровибронных уровней всех трех валентных состояний, сходящихся ктретьему пределу диссоциации; произведена оценка сечений и дипольных моментов связано-связанныхпереходов в состояния 0+ и 1 , сходящиеся к третьему пределу диссоциации,и связано-свободных в состояния симметрии 1 и 0+ , сходящиеся к первомуи второму пределам диссоциации, из состояния B.В свете всего вышесказанного очевидна теоретическая и практическаязначимость результатов диссертации.

Полученные в настоящей работе данныедополняют имеющуюся к настоящему времени информацию о молекуле йода, апредложенный механизм оптического заселения ИП состояний через состояния,сходящиеся к третьему пределу диссоциации и связанные между собой сверхтонкимвзаимодействием, существенно расширяет возможности заселения ИП состоянийразличной четности.Положения, выносимые на защиту:1.

Спектроскопические характеристики состояний симметрии 1 и 2 ,сходящихся ко второму пределу диссоциации, и 0− , сходящегося к третьемупределу диссоциации.2. Спектроскопические характеристики состояний 0+ и 1 , сходящихся ктретьему пределу диссоциации.3. Параметры отталкивательной ветви кривой потенциальной энергиислабосвязанного состояния a’, сходящегося к первому пределу диссоциации(aa).+4. Функции дипольных моментов переходов D0+ - a’0 , G1 - (3, 4)1 , β1 - (3,4)1 , D’2 - 2 (ab), g0− - 0− (bb).5. Методика заселения ИП состояний различной четности в трехцветнойтрехступенчатой схеме возбуждения через состояние B0+ и состояния,сходящиеся к третьему пределу диссоциации.46. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнями состояний,сходящихся к третьему пределу диссоциации, 0+ , 1 и 0− (bb).+7.

Оценки сечений переходов из B0+ в состояния 0 и 1 , сходящиеся ктретьему пределу диссоциации, и состояния симметрии 1 и 0+ , сходящиесяк первому и второму пределам диссоциации валентных состояний.Все данные по пп. 1, 3-7 получены впервые, а по п. 2 с гораздо более высокойточностью, чем ранее.Достоверность полученных в диссертационной работе результатов поспектроскопическимхарактеристикамвалентныхсостоянийобусловленаприменением для анализа экспериментальных данных обоснованных и многократноапробированных методов, адекватностью полученных в работе результатов, ихколичественным и качественным согласием с результатами теоретическихисследований и опубликованными экспериментальными данными в тех случаях,когда последние были доступны.При анализе механизма экспериментально наблюдавшегося заселениясостояний различной четности надежность полученных результатов обусловленапоследовательной и исчерпывающей экспериментальной проверкой всех возможныхмеханизмов, которые могли быть ответственны за такое возбуждение, при помощиобоснованных и многократно апробированных методов и последующей проверкойпри помощи численного моделирования.Апробация результатов работыОсновные результаты, полученные в диссертационной работе, отражены впубликациях [1-6] и тезисах докладов на конференциях [7, 8].Личный вклад автораВсе приведенные в диссертационной работе результаты получены принепосредственном участии автора.

Личный вклад автора состоит из анализалитературных данных, выполнения численных оценок и расчетов, описанных вдиссертации. Экспериментальная работа, анализ и обсуждение полученныхрезультатов, подготовка публикаций проводились совместно с научнымруководителем и соавторами работ.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шестиглав, заключения, списка литературы, содержащего 99 наименований, и двухприложений.